一种二氧化硅改性介孔材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化硅改性介孔材料的制备方法，包括如下内容：（1）测定介孔材料的质量吸水率，并且使其吸水达到饱和；（2）将吸水饱和的介孔材料进行半干燥脱水，得到半干燥处理的介孔材料；（3）在双锥浸渍罐中用含硅酯的有机溶剂溶液浸渍步骤（2）得到的介孔材料，然后升温，经冷凝回收有机溶剂；（4）再经干燥、焙烧，得到二氧化硅改性的介孔材料。本发明专利技术方法改性的介孔材料具有较高的机械强度，该方法操作简单，在催化、吸附等领域有着广阔的应用前景。

Method for preparing silicon dioxide modified mesoporous material

The invention discloses a method for preparing silica modified mesoporous materials, including the following contents: (1) the water quality of Ce Dingjie hole material rate, and make the water saturated; (2) the mesoporous material saturated with water for semi dry dehydration, mesoporous materials by semi dry processing; (3) with a silicon containing ester in double cone impregnation tank of the organic solvent in the impregnation step (2) obtained mesoporous materials, and then heated, the condensate recovery of organic solvent; (4) drying, roasting, obtained with silica mesoporous materials. The modified mesoporous material has high mechanical strength, and the method has simple operation and wide application prospect in the fields of catalysis, adsorption and the like.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅改性介孔材料的制备方法
本专利技术涉及一种二氧化硅改性介孔材料的制备方法，具体地是一种将介孔材料的外表面负载二氧化硅涂层的方法。
技术介绍
多孔材料是一种广泛用于石油化工领域的催化材料，按照孔径大小分为微孔、介孔和大孔材料。在应用过程中，根据需要可对孔道和酸性质进行调变。负载氧化硅是一种改性催化剂的常用手段。采用化学气相沉积法（CVD）或化学液相沉积法(CLD)将二氧化硅负载在催化剂表面的方法（硅烷化）是一种消除多孔催化剂外表面酸中心和精细调变分子筛孔口大小的有效途径，常用在择形催化领域。对于微孔材料来说，孔径小于硅酯分子直径，故硅酯分子无法进入微孔材料孔道内，只能调变微孔材料外表面的酸性质。而对于介孔氧化铝、硅基介孔材料、过渡金属、磷酸盐等介孔材料来说，孔径较大，硅酯分子可以进入介孔孔道内，焙烧后留在孔道内的SiO2不仅改变了孔道内部结构，并且会对已经负载的主助催化组分产生影响，甚至堵塞次级孔道，使次级孔道中的活性组分无法与反应物接触而进行催化反应。《催化学报》（1996年，第17卷，第2期）“化学蒸气沉积硅氧化合物调变HZSM-5沸石的研究”研究了正硅酸乙酯在HZSM-5沸石上的沉积过程，发现正硅酸乙酯的沉积对正己烷在HZSM-5沸石上的吸附几乎没有影响。在吸附动力学实验中，发现邻二甲苯在经硅酯沉积后的样品上的吸附速率有了明显的降低。这说明沸石外表面形成的硅层有部分堆积在沸石的孔口处，导致孔口直径减小，限制了大分子进入沸石孔道。通过NH3-TPD表征发现硅酯沉积前后的样品出峰温度几乎不变，但峰面积都略有下降。沉积的SiO2主要覆盖在HZSM-5沸石外表面，沸石内表面的酸量不受硅酯沉积的影响，NH3-TPD峰面积的减小归结为沸石外表面酸量的减少。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种二氧化硅改性介孔材料的制备方法，本专利技术方法改性的介孔材料具有较高的机械强度，该方法操作简单，适于工业应用。本专利技术的二氧化硅改性介孔材料的制备方法，包括如下内容：（1）测定介孔材料的质量吸水率，并且使其吸水达到饱和；（2）将吸水饱和的介孔材料进行半干燥脱水，得到半干燥处理的介孔材料；（3）用含硅酯的有机溶剂溶液浸渍步骤（2）得到的介孔材料，然后经升温-冷凝过程回收有机溶剂；（4）再经干燥、焙烧，得到二氧化硅改性的介孔孔材料。本专利技术方法中，步骤（1）所述的介孔材料为本领域技术人员熟知，可以是介孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔过渡金属材料或介孔磷酸盐材料。本专利技术方法中，步骤（2）所述的半干燥脱水过程如下：介孔材料均匀平铺与干燥带上，平铺厚度为3~4cm，干燥带传动速度为30~70m/h，优选45~60m/h，干燥带长度为30~50m；干燥温度为120~160℃，优选140~155℃。所述的干燥带为多层带式干燥机，是批量生产催化剂所使用的连续式干燥设备。本专利技术方法中，步骤（3）所述浸渍过程采用双锥浸渍罐，双锥浸渍罐为本领域批量成产催化剂所使用的可旋转的浸渍设备。浸渍催化剂时的旋转速度设为2~5转/分钟。本专利技术方法中，步骤（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷基硅脂等中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（3）中所述的有机溶剂为环己烷或己烷，优选环己烷。本专利技术方法中，步骤（3）中有机溶剂中硅酯的浓度为0.001g/ml~0.1g/ml，优选0.002g/ml~0.05g/ml。本专利技术方法中，步骤（3）有机溶剂与半干燥介孔材料的浸渍体积比为1:1~3:1；浸渍时间为1~24小时，优选3~18小时，一般采用常温浸渍。本专利技术方法中，步骤（3）升温-冷凝过程回收有机溶剂的步骤为：由室温以0.5~5℃/min的速率将双锥浸渍罐升温至60~90℃并恒温2~10小时，此时低沸点的有机溶剂汽化并经由双准浸渍罐顶部的导管通入冷却器中，冷凝回收，以便再次使用。本专利技术方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100~150℃，优选110~130℃，干燥时间为2~20小时，优选5~10小时。焙烧温度为400~800℃，优选为500~700℃，焙烧时间2~12小时，优选为4~8小时。本专利技术方法制备的二氧化硅改性介孔孔材料，二氧化硅涂层负载于介孔材料的外表面，二氧化硅涂层厚度为0.01~10nm，优选2~8nm。所述的涂层厚度为介孔材料横截面最外缘上任意一点指向横截面中心的方向。其中，所谓“介孔材料的横截面”指的是沿着一个介孔材料颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述介孔材料颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述介孔材料颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点。本专利技术介孔孔材料外表面二氧化硅涂层厚度采用荷兰PANalytical公司生产的X，PertPro型X光衍射仪来测定，电压200kV，分辨率0.19nm。本专利技术方法中，采用预吸水的方法使介孔材料吸水达到饱和，并经过半干燥操作，除去其外表面的水分，保留孔道内的水分。然后使用不与水互溶的有机溶剂溶解适量硅酯，如环己烷，来浸渍半干燥的介孔材料，使硅酯均匀包裹在介孔材料的外表面，但无法进入孔道内。再经干燥和焙烧，得到外表面负载了二氧化硅涂层的介孔材料。经过这种处理的介孔材料表面光滑耐磨，机械强度大大提高。由于其孔道内的结构未受影响，因此介孔材料的孔结构和酸性质几乎不改变。有机溶剂对环境和人体有害，可以通过冷凝进行回收并再利用，不但保护了环境，也节约了生产成本。本专利技术方法制备的介孔材料在催化、吸附等领域有着广阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例详细说明本专利技术的技术方案，但本专利技术不限于以下实施例。本专利技术方法中测定吸水率的方法为：称取10g介孔材料，置于干燥的烧杯中。加入适量去离子水，同时开始计时，24h后用分样筛将吸水的试样与水分离，称重并计算质量吸水率。计算公式如下：W吸水率=（mb-mg）/mb×100%，其中mg是样品吸水前的质量，mb是样品吸水后的质量。实施例中所涉及的球型介孔氧化铝材料的直径约为2~3mm，比表面积为172m2/g，比孔容0.51mL/g，平均孔径为11.34nm。所涉及的条形介孔MCM-41分子筛的比表面积为1087m2/g，比孔容0.71mL/g，平均孔径为4.4nm。实施例1对市售球型介孔氧化铝（记作A）进行负载二氧化硅涂层。预吸水：测定球型介孔氧化铝的吸水率为75%。将10kg介孔氧化铝浸于7.5kg去离子水中，使其吸水达到饱和。半干燥：将吸水达到饱和的球型介孔氧化铝均匀平铺于干燥带上，厚度为3.5cm，控制干燥带传动速度为55m/h，干燥温度为150℃，匀速通过40m长的干燥带。硅烷化：将0.2kg正硅酸乙酯溶解于10L环己烷中，在双锥浸渍罐中用该溶液常温浸渍半干燥的氧化铝。浸渍时间为14h。然后将双锥浸渍罐由室温以1℃/min的速率升温至87℃并恒温5h，回收由浸渍罐顶部导出并冷凝的有机溶剂。将物料卸出，置于干燥箱中，130℃干燥8h；然后600℃焙烧6h。得到最终的负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅改性介孔材料的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）测定介孔材料的质量吸水率，并且使其吸水达到饱和；（2）将吸水饱和的介孔材料进行半干燥脱水，得到半干燥处理的介孔材料；（3）用含硅酯的有机溶剂溶液浸渍步骤（2）得到的介孔材料，然后升温，经冷凝回收有机溶剂；（4）再经干燥、焙烧，得到二氧化硅改性的介孔孔材料。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅改性介孔材料的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）测定介孔材料的质量吸水率，并且使其吸水达到饱和；（2）将吸水饱和的介孔材料进行半干燥脱水，得到半干燥处理的介孔材料；（3）用含硅酯的有机溶剂溶液浸渍步骤（2）得到的介孔材料，然后升温，经冷凝回收有机溶剂；（4）再经干燥、焙烧，得到二氧化硅改性的介孔孔材料。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的介孔材料为介孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔过渡金属材料或介孔磷酸盐材料中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的半干燥脱水过程如下：介孔材料均匀平铺与干燥带上，平铺厚度为3~4cm，干燥带传动速度为30~70m/h，干燥带长度为30~50m，干燥温度为120~160℃。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸渍过程采用双锥浸渍罐，浸渍催化剂时的旋转速度为2~5转/分钟。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑步梅，王振宇，张淑梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21