一种富含B酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种富含B酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用，其中，制备该富含B酸的介孔氧化铝方法包括以下步骤：(1)使用无机酸水溶液对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；(2)向上述拟薄水铝石溶胶中先加入酸性改性剂的水溶液，再加入扩孔剂的水溶液得到第一混合物；(3)将第一混合物在加热条件下反应一段时间，反应结束后依次经冷却、调节pH至9‑11、陈化得到第二混合物；(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在60‑110℃下干燥12‑24h，然后在500‑700℃下焙烧4‑8h，制得富含B酸的介孔氧化铝。本发明专利技术提供的富含B酸的介孔氧化铝具有高B/L比、高孔容、大孔径的特点。

Mesoporous alumina rich in B acid, preparation method and application thereof

The invention provides a rich B acid mesoporous alumina and preparation method and application thereof, wherein, the preparation method of the mesoporous alumina rich in B acid, which comprises the following steps: (1) the pseudoboehmite slurry was acidified gel using inorganic acid aqueous solution, obtained pseudoboehmite solution glue; (2) to the aqueous solution of pseudo boehmite sol adding acid modification agent, adding water solution of expanding agent to obtain a first mixture; (3) the first reaction mixture for a period of time under the condition of heating, after the reaction are cooled, adjusted to pH 9, 11 Chen obtained second mixture; (4) second mixture without filtering and washing, directly on the 60 110 deg.c 12 24h, and 4 8h in 500 roasting 700 DEG C, prepared mesoporous alumina rich in B acid. The mesoporous alumina rich in B acid has the characteristics of high B/L ratio, large aperture of Gao Kongrong and large aperture.

【技术实现步骤摘要】
一种富含B酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种富含B酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用。
技术介绍
催化裂化是石油炼制的重要加工过程，随着轻质原油开采量的逐渐减少，重质油加工比例不断增加，原料的劣质化对催化剂提出了更高的要求。催化裂化原料劣质化使得催化剂结焦成为了催化剂失活的主要问题，不但降低了转化率，造成原料浪费，同时还对产品质量产生影响。因此，抑制催化剂结焦成为制备新型催化裂化催化剂的主要研究目标。催化裂化催化剂中存在着两种类型的酸性中心：(B)酸中心、Lewis(L)酸中心，B酸是催化裂化反应的裂化中心，裂化反应在B酸中心按照碳正离子机理反应；在L酸中心，裂化反应可以按照自由基化学反应机理进行也可以按照碳正离子反应机理进行。因此，相比之下，在L酸中心的裂化反应最终会生成较多的焦炭和干气。铝溶胶作为催化裂化催化剂中常用的一种粘结剂，焙烧后形成的氧化铝表面仅具有L酸。同时，常规的铝溶胶孔结构不发达，孔道连通性差，在制备催化剂时会堵塞基质和活性组分的部分孔道，影响催化剂基质与活性组分的传质、传热能力。因此需要研究新型的氧化铝基质制备方法，使氧化铝基质表面具有丰富的B酸位，同时提高氧化铝的孔结构性能。CN103721758A公开了一种加氟改性拟薄水铝石催化剂载体材料的制备方法，通过在拟薄水铝石中加入含氟化合物，在焙烧后得到改性氧化铝。该制备方法能使氟分散在氧化铝表面，且氧化铝的比表面和孔容都得到一定的提高，改性后的氧化铝制得的催化剂载体强度高，催化剂活性提高，具有良好的氧化还原性能。CN1853774A公开了一种用硅改性氧化铝的方法，在铝盐的水溶液中加入碱性的硅酸盐水溶液，调节pH形成凝胶，然后老化、过滤、洗涤。用吡啶红外光谱法测得硅改性过的氧化铝表面只含有L酸，没有B酸。CN102728335A公开了一种用硼改性氧化铝的方法，首先用低碳醇溶液将氧化铝前驱体浸湿，再加入由多元醇与硼酸形成的硼酸溶液，由于低碳醇的挥发及其较低的表面张力可以使硼更均匀的分散在氧化铝的表面，防止硼溶液直接加入到氧化铝上导致局部硼的聚集。此方法有效的改善载体的比表面和孔容。CN1052501A、CN1609178A等专利中公开了用不同的含硼化合物来改性氧化铝的方法。这些方法都成功地将硼元素引入到氧化铝的体相中，但是对于氧化铝的酸性的改变都没有做出具体的表征和测试。CN103896318A公开了用P123和氟硼酸铵对氧化铝的孔结构和表面酸性进行改性的方法，该制备方法虽然能使改性氧化铝表面具有一定的B酸位，但其孔结构并没有得到明显地改善。
技术实现思路
为克服上述问题，本专利技术的目的是提供一种富含B酸的介孔氧化铝的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种使用上述制备方法制得的富含B酸的介孔氧化铝。本专利技术的又一目的是提供一种以上述富含B酸的介孔氧化铝作为基质或载体制得的催化剂。为达到上述目的，本专利技术提供了一种富含B酸的介孔氧化铝的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)使用无机酸水溶液对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；(2)向上述拟薄水铝石溶胶中先加入酸性改性剂的水溶液，再加入扩孔剂的水溶液得到第一混合物；(3)将第一混合物在加热条件下反应一段时间，反应结束后依次经冷却、调节pH至9-11、陈化得到第二混合物；(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在60-110℃下干燥12-24h，然后在500-700℃下焙烧4-8h，制得富含B酸的介孔氧化铝；所述酸性改性剂为含有氟离子和硅离子的无机化合物，或者含有氟离子和硼离子的无化合机物。本专利技术提供的方法特别地采用了对陈化后的样品不过滤并直接进行干燥、焙烧的手段，使得改性氧化铝表面不仅具有一定的B酸位，而且扩孔作用明显，因此制得的富含B酸的介孔氧化铝具有高B/L比、高孔容以及大孔径的特点。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述无机酸水溶液的用量满足以下条件：无机酸水溶液中的H+与拟薄水铝石浆液中的Al3+的摩尔比为0.03-0.1:1，或使拟薄水铝石溶胶的pH为2.5-5.0:1。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述无机酸水溶液的浓度为1-2mol/L。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述无机酸水溶液中的溶质包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种的组合。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(1)中进行酸化胶溶的具体步骤包括：向拟薄水铝石浆液中滴加无机酸水溶液，滴加完毕后继续反应(持续搅拌)10-15min。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，所述扩孔剂为水溶性的嵌段共聚物或淀粉。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(2)中的所述酸性改性剂的用量满足以下条件：酸性改性剂中的F-与拟薄水铝石溶胶中的Al3+的摩尔比为0.30-1.20。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，所述含有氟离子和硅离子的无机化合物为氟硅酸铵；所述含有氟离子和硼离子的无化合机物为氟硼酸铵。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(2)中的所述扩孔剂的用量满足以下条件：扩孔剂与拟薄水铝石溶胶中的Al3+的摩尔比为0.005-0.010:1。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，所述嵌段共聚物包括PluronicP123或聚乙二醇(PEG)。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述第一混合物的反应温度为60-90℃，反应时间为5-6h。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(3)中，陈化的温度为60-80℃，陈化的时间为4-24h。在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(4)中，焙烧升温中的升温速率为1℃/min。在本专利技术提供的一种优选实施方式中，富含B酸的介孔氧化铝的制备方法包括以下步骤：(1)用一定量去离子水打浆拟薄水铝石，搅拌均匀后得到拟薄水铝石浆液，向拟薄水铝石浆液中缓慢滴加1-2mol/L的无机酸水溶液进行酸化胶溶，滴加完毕后在继续反应10-15min得到拟薄水铝石溶胶；其中，所述无机酸水溶液的用量满足以下条件：无机酸水溶液中的H+与拟薄水铝石浆液中的Al3+的摩尔比为0.03-0.1:1，或使拟薄水铝石溶胶的pH为2.5-5.0；(2)向上述拟薄水铝石溶胶中先加入酸性改性剂的水溶液，再加入扩孔剂的水溶液得到第一混合物；其中，酸性改性剂的用量满足以下条件：酸性改性剂中的F-与拟薄水铝石溶胶中的Al3+的摩尔比为0.30-1.20:1；扩孔剂的用量满足以下条件：扩孔剂与拟薄水铝石溶胶中的Al3+的摩尔比为0.005-0.010:1；(3)将第一混合物在60-90℃下反应5-6h，反应结束后进行冷却，然后将pH调节至9-11后，在60-80℃下陈化4-24h得到第二混合物；(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在60-110℃下干燥12-24h，然后在500-700℃下焙烧4-8h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝；所述酸性改性剂为含有氟离子和硅离子的无机化合物，或者为含有氟离子和硼离子的无化合机物；所述扩孔剂为水溶性的嵌段共聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富含B酸的介孔氧化铝的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)使用无机酸水溶液对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；(2)向上述拟薄水铝石溶胶中先加入酸性改性剂的水溶液，再加入扩孔剂的水溶液得到第一混合物；(3)将第一混合物在加热条件下反应一段时间，反应结束后依次经冷却、调节pH至9‑11、陈化得到第二混合物；(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在60‑110℃下干燥12‑24h，然后在500‑700℃下焙烧4‑8h，制得富含B酸的介孔氧化铝；所述酸性改性剂为含有氟离子和硅离子的无机化合物，或者含有氟离子和硼离子的无化合机物。

【技术特征摘要】
1.一种富含B酸的介孔氧化铝的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)使用无机酸水溶液对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；(2)向上述拟薄水铝石溶胶中先加入酸性改性剂的水溶液，再加入扩孔剂的水溶液得到第一混合物；(3)将第一混合物在加热条件下反应一段时间，反应结束后依次经冷却、调节pH至9-11、陈化得到第二混合物；(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在60-110℃下干燥12-24h，然后在500-700℃下焙烧4-8h，制得富含B酸的介孔氧化铝；所述酸性改性剂为含有氟离子和硅离子的无机化合物，或者含有氟离子和硼离子的无化合机物。2.根据权利要求1所述的富含B酸的介孔氧化铝的制备方法，其中，步骤(1)中的所述无机酸水溶液的用量满足以下条件：无机酸水溶液中的H+与拟薄水铝石浆液中的Al3+的摩尔比为0.03-0.1:1，或使拟薄水铝石溶胶的pH为2.5-5.0:1；优选地，所述无机酸水溶液的浓度为1-2mol/L。3.根据权利要求1所述的富含B酸的介孔氧化铝的制备方法，其中，步骤(1)中的所述无机酸水溶液中的溶质包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种的组合；优选地，步骤(1)中进行酸化胶溶的具体步骤包括：向拟薄水铝石浆液中滴加无机酸水溶液，滴加完毕后继续反应10-15min...

【专利技术属性】
技术研发人员：白鹏，吴萍萍，许本静，刘欣梅，谢梦洁，阎子峰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：北京,11