本发明专利技术涉及一种溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用。提供一种溶剂挥发诱导自组装一步法合成钨改性的WO3/Al2O3介孔材料，所制得的钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂具有有序且分布均匀的孔道结构，比表面为140‑200m2/g，孔径为8.6nm‑9.4nm，水热稳定性良好，同时具备酸性和断键功能。并将其应用于纤维素氢解转化制备乙二醇。该制备方法只涉及一步，过程简单，所制得的催化剂兼备介孔氧化铝的高比表面积和氧化钨断键功能，可以提高纤维素一步转化为乙二醇的催化活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用，属于介孔材料改性技术。
技术介绍
介孔氧化铝是一种多孔性固体材料，以其良好的水热稳定性、吸附性能和表面酸性，被广泛用为吸附剂、催化剂活性组分和催化剂载体而备受关注，一直是材料科学和催化等领域的研究热点之一。尤其在催化剂载体应用上，介孔氧化铝由于具有高的比表面积和可调节的孔径尺寸(2-50nm)，因而不仅可以提高催化活性组分的表面分散度，而且增大活性组分的负载量而不至于造成孔道阻塞，更有利于反应物与催化剂中活性位的接触，从而更有利于催化剂中反应的发生。随着研究的深入，人们逐渐将工作中心转移到对Al2O3介孔材料的功能修饰，以满足不同领域的应用需求。将活性组分掺杂到Al2O3介孔材料中，对Al2O3介孔材料进行修饰，通常采用的方法有浸渍法、后合成法和溶剂诱导挥发自组装法。WO3是一种重要的固体酸，W物种对C-C键的断裂作用使得WO3催化纤维素转化乙二醇的选择性高，乙二醇是重要的工业原料，被广泛用为化学成品以及重要的有机合成原料之一。在实际应用中，将WO3负载于适宜的载体上，有利于WO3的分散，提高乙二醇的收率。已有研究表明，相比ZrO2、TiO2载体，WO3负载在Al2O3载体上更有利于纤维素向乙二醇的转化。不加结构导向剂制备的WO3/Al2O3复合材料存在比表面积小、孔径分布不均匀以及在反应过程中传质阻力较大等问题；采用后浸渍法制备的WO3/Al2O3复合材料存在WO3易脱落、WO3容易在介孔材料表面团聚等问题。为解决这类问题，我们在Al2O3介孔材料的合成过程中，通过溶剂挥发诱导自组装方法一步引入W物种，合成W掺杂的介孔材料WO3/Al2O3。乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG)又名“甘醇”，是一种重要的石油化工有机原料，主要用于生产制备不饱和聚酯树脂、聚酯纤维、增塑剂、防冻剂、润滑油等，用途十分广泛。目前，乙二醇主要来源于乙烯、生物乙醇衍生物和石油化学品。直接催化纤维素氢解制备乙二醇，可以减少聚合物和防冻剂工业对于石油或乙二醇多步合成步骤的依赖。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种溶剂挥发诱导自组装一步法合成钨改性的WO3/Al2O3介孔材料，并将其应用于纤维素氢解转化制备乙二醇。该制备方法只涉及一步，过程简单，所制得的催化剂兼备介孔氧化铝的高比表面积和氧化钨断键功能，可以提高纤维素一步转化为乙二醇的催化活性。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的，一种通过溶剂挥发诱导自组装一步法合成钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：(1)以三嵌段聚合物表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷F127(分子式EO108-PO69-EO108，EO：环氧乙烷，PO：环氧丙烷)为模板剂，溶解于无水乙醇与浓硝酸(v/v＝10～20:1)的混合溶剂中，搅拌至澄清。(2)以异丙醇铝为铝源，溶解于无水乙醇与浓硝酸(v/v＝10～20:1)的混合溶剂中，搅拌至澄清。(3)将步骤(1)、(2)制得的溶液按1:1的比例混合，搅拌至混合均匀。(4)以W/Al(摩尔比)为(0.06～0.24)将硅钨酸的乙醇溶液逐滴加入到步骤(3)制得的溶液(v/v＝3:40)中，继续搅拌至溶液澄清。(5)将步骤(4)制得的溶液转移到培养皿中，置于60烘箱中72h。(6)以0.5/min的升温速率，由室温升至600恒温焙烧4h，即得到钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂，得到的介孔材料记为WO3(x)/Al2O3，其中x＝0.06～0.24，为理论钨铝摩尔比。以上述方法制得的钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂应用于纤维素氢解制备乙二醇的反应。本专利技术旨在通过溶剂挥发诱导自组装一步合成钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂，所制得的钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂具有有序且分布均匀的孔道结构，比表面为140-200m2/g，孔径为8.6nm-9.4nm，水热稳定性良好，同时具备酸性和断键功能。附图说明图1为实施例1所制备的钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂的N2吸附-脱附曲线(BET)。图中a:介孔Al2O3；b:WO3(0.06)/Al2O3；c:WO3(0.12)/Al2O3；d:WO3(0.24)/Al2O3。图2为实施例1所制备的钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂的粉末X射线衍射谱图(XRD)。图中a:介孔Al2O3；b:WO3(0.06)/Al2O3；c:WO3(0.12)/Al2O3；d:WO3(0.24)/Al2O3。图3为实施例1所制备的钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂的高分辨透射电镜照片(TEM)。图4为实施例1所制备的钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂的的吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)。图中a:介孔Al2O3；b:WO3(0.06)/Al2O3；c:WO3(0.12)/Al2O3；d:WO3(0.24)/Al2O3。具体实施方式下面通过实例进一步描述本专利技术的特征，但本专利技术并不局限于下述实例。实施例1将1g F127溶解于10mL无水乙醇和0.5mL浓硝酸中，搅拌至澄清；将2.04g异丙醇铝溶解于10mL无水乙醇和1mL浓硝酸中，搅拌至澄清；将上述两种溶液按1:1的比例混合，继续搅拌至均匀；按体积比为3:40的比例逐滴加入硅钨酸(0.05mmol)乙醇溶液，继续搅拌4h；将溶液移入培养皿中置于60的烘箱中72h，所得凝胶在600下焙烧4h，升温速率为0.5/min。所得介孔材料记为WO3(0.06)/Al2O3，其中理论钨铝摩尔比为0.06。采用Micromeritics公司Tristar 3000型号自动物理吸附脱附仪对实施例1所制得钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂的比表面积、孔径分布、孔体积等物理结构性质进行测定，温度设定在-196℃。由图1可以看出，所有的等温线均为IV型吸附等温线，是典型的介孔材料。对实施例1所制得钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂采取X射线粉末衍射(XRD)表征其晶体结构，由图2(A)小角XRD谱图可以看出，Al2O3在2θ为1.0°，1.5°处分别出现了2个(100)，(110)特征峰，归属于其二维六方有序介孔孔道结构。而随着钨掺杂量的增加，衍射峰强度降低，但衍射角依然清晰，这表明钨掺杂后的Al2O3仍然存在高度有序的二维六方结构。由图2(B)广角XRD谱图可以看出，对于WO3(0.06)/Al2O3没有明显的WO3晶体衍射峰，这表明WO3均匀分散在孔道中。进一步增大钨的掺杂量，介孔材料在2θ为22-25°，33-34°处分别出现了明显的单斜WO3晶体衍射峰，这表明过量的钨被掺杂到骨架里形成WO3晶体。采用日本电子公司JEM-2100F型号场透射电子显微镜观察样品微观结构、晶态等，如图3所示。由图3(A)可以看出，WO3(0.06)/Al2O3具有典型的二维六方有序介孔孔道结构。由图3(B)可以看出，WO3(0.24)/Al2O3催化剂中，过量的钨掺杂使得催化剂依然保持介孔结构，但是骨架中明显看到一些黑点，EDX分析黑点区域含有O、Al本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法，其特征在于包括以下过程：(1)以三嵌段聚合物表面活性剂聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷F127为模板剂，溶解于无水乙醇与浓硝酸的混合溶剂中，搅拌至澄清；(2)以异丙醇铝为铝源，溶解于无水乙醇与浓硝酸的混合溶剂中，搅拌至澄清；(3)将步骤(1)、(2)制得的溶液按1:1的比例混合，搅拌至混合；(4)将硅钨酸的乙醇溶液滴加入到步骤(3)制得的溶液中，搅拌至溶液澄清；(5)将步骤(4)制得的溶液转移到培养皿中，置于60℃烘箱中72h；(6)以0.5℃/min的升温速率，由室温升至600℃，恒温焙烧4h，即得到钨改性的WO3/Al2O3介孔材料催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法，其特征在于包括以下过程：(1)以三嵌段聚合物表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷F127为模板剂，溶解于无水乙醇与浓硝酸的混合溶剂中，搅拌至澄清；(2)以异丙醇铝为铝源，溶解于无水乙醇与浓硝酸的混合溶剂中，搅拌至澄清；(3)将步骤(1)、(2)制得的溶液按1:1的比例混合，搅拌至混合；(4)将硅钨酸的乙醇溶液滴加入到步骤(3)制得的溶液中，搅拌至溶液澄清；(5)将步骤(4)制得的溶液转移到培养皿中，置于60℃烘箱...
【专利技术属性】
技术研发人员：王华，常翠荣，祝新利，刘晓，韩金玉，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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