一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用。该σ‑表面铜‑石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；(2)将铜盐和钴盐的水溶液逐滴加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；(3)将溶液B的pH值调节至5～5.5，搅拌，得到溶液C；将溶液C静置，经烘干和焙烧后得到固体D；(4)将固体D加入尿素的水溶液中，得悬浮液E；将悬浮液E中的水分蒸发，得到固体F；将固体F烘干和焙烧后即可得到所述固体芬顿催化剂。本发明专利技术在中性及弱酸性室温条件下对难降解的有毒有害有机污染物的降解就具有很好的去除效果，且具有很高的过氧化氢利用率。

【技术实现步骤摘要】
一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于水处理

技术介绍
近年来，酚类、医药品类、农药类、染料类以及内分泌干扰素等高浓度难降解的有毒有害有机污染物被不断释放到水体环境且持久存在，并通过积累和富集严重威胁到人类的生命健康，因此探索和开发成本低廉新型高效的去除此类污染物的技术和方法迫在眉睫。芬顿反应利用还原态金属还原H2O2产生羟基自由基(·OH)，成为去除水中难降解有机物的有效技术。然而在实际应用中存在瓶颈问题：均相的Fe2+芬顿反应需要在pH＝2～3的酸性条件下进行，此外，反应中产生·OH的同时将消耗等量的Fe2+形成Fe3+的铁泥造成二次污染增加成本消耗。固相芬顿催化剂的发展一定程度上克服了上述问题，但目前国内外研制的催化剂在与H2O2的反应中，产生的氧化态金属需要再次氧化H2O2而回到还原态，不仅反应速率慢，而且导致H2O2无效分解为氧气，过度消耗H2O2，其利用率常常低于30％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，该固体芬顿催化剂为σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂(g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3)，通过石墨化碳化氮与表面铜形成的σ-Cu络合物，使催化剂表面的Cu+还原H2O2产生·OH，形成的Cu2+被σ-Cu2+-C3N4络合中类芳烃环π轨道上的电子还原为Cu+，同时在C3N4表面的空穴氧化水分子形成·OH，相当于消耗1个H2O2产生2个·OH，H2O2利用率接近百分之百，解决目前芬顿体系存在的反应条件苛刻、产生铁泥、需要酸碱中和装置、催化活性差、过氧化氢利用率低等问题。本专利技术提供的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；(2)将铜盐和钴盐的水溶液逐滴加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；(3)将溶液B的pH值调节至5～5.5，搅拌，得到溶液C；将溶液C静置，经烘干和焙烧后得到固体D；(4)将固体D加入尿素的水溶液中，得悬浮液E；将悬浮液E中的水分蒸发，得到固体F；将固体F烘干和焙烧后即可得到所述σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂。上述的制备方法，步骤(1)中，每100mL水中加入7～7.5g的葡萄糖和8.4g的异丙醇铝，具体可为每100mL水中加入7.2g的葡萄糖和8.4g的异丙醇铝。上述的制备方法，步骤(1)中，所述搅拌的转速可为450～700转/分钟，具体可为450转/分钟，时间可为2～3小时，具体可为2小时。上述的制备方法，步骤(2)中，所述铜盐和钴盐的水溶液与所述溶液A的体积比为1:(9～10)，具体可为1：10；所述铜盐和钴盐的水溶液中，以二水合氯化铜计，所述铜盐的质量体积浓度为0.04～0.06g/mL，具体可为0.05g/mL，以六水合氯化钴计，所述钴盐的质量体积浓度为0.03～0.05g/mL，具体可为0.03g/mL，所述铜盐可为氯化铜(具体可以二水合氯化铜的形式进行添加)或硝酸铜(具体可以三水合硝酸铜的形式进行添加)，所述钴盐可为氯化钴(具体可以六水合氯化钴的形式进行添加)、硝酸钴(具体可以六水合硝酸钴的形式进行添加)；和/或，上述的制备方法，步骤(2)中，所述搅拌的转速可为450～700转/分钟，具体可为450转/分钟，时间可为0.5～1小时，具体可为0.5小时。上述的制备方法，步骤(3)中，所述pH值的调节具体可采用酸，如盐酸的水溶液，具体可将pH值调节至5.0；所述搅拌可在温度为45～50℃(如50℃)的条件下进行，转速可为450～700转/分钟，时间可为3～6小时，具体可为5小时；所述静置在温度为45～50℃(如50℃)的条件下进行，时间可为8～12小时，具体可为12小时；所述烘干的温度可为80～110℃，具体可为100℃，时间可为8～12小时，具体可为12小时；所述焙烧的温度可为600℃，时间为6小时。上述的制备方法，所述方法在步骤(3)中所述焙烧之后还包括将所述固体D研磨，得粉末的步骤。上述的制备方法，步骤(4)中，所述固体D与所述尿素的水溶液的质量体积比可为1g：10mL；所述尿素的水溶液中，尿素的质量体积浓度可为0.1～0.3g/mL，具体可为0.1～0.2g/mL、0.2～0.3g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL或0.3g/mL。上述的制备方法，步骤(4)中，所述蒸发在搅拌条件下进行，转速可为450～700转/分钟，时间可为4～6小时，具体可为4小时，温度可为70～80℃(具体可在水浴锅中进行)，具体可为80℃。上述的制备方法，步骤(4)中，所述烘干的温度可为80～100℃，具体可为100℃，时间可为3～4小时，具体可为4小时；所述焙烧的温度可为500～550℃，具体可为500℃，时间可为2～3小时，具体可为2小时，升温速率为5～10℃/min，具体可为10℃/min。上述的制备方法，所述方法在步骤(4)中所述焙烧之后还包括将所述固体芬顿催化剂研磨，得粉末的步骤。由上述的制备方法制备得到的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂，也在本专利技术的保护范围内，该固体芬顿催化剂是一种深蓝色的固体粉末；活性组分Cu及助活性组分Co是通过原位掺杂进入到γ-Al2O3的晶格中的，通过Cu-O-Al和Co-O-Al键固定连接；表面的少量石墨化碳化氮是通过与催化剂表面的Cu形成σ-Cu-C(g-C3N4)而结合固定的；Cu主要表现为+1价和+2价，Co主要表现为+2价；需在液体环境中与H2O2联合使用，形成类芬顿体系。上述的σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂在下述1)-3)中的至少一种的应用，也在本专利技术的保护范围内：1)处理有机污染物；2)提高有机污染物处理过程中芬顿反应体系中过氧化氢的有效利用率；3)降低有机污染物处理过程中固体芬顿催化剂的金属释放量。上述的应用中，所述有机污染物可为苯、苯酚、间苯三酚、双酚A、2-氯苯酚、4-异丙基苯酚、布洛芬、苯妥英、苯海拉明、2,4-二氯苯氯乙酸、甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝的任一种。上述的应用中，所述有机污染物的浓度可为5～100mg/L，具体可为15～100mg/L、30～100mg/L、50～100mg/L、80～100mg/L、15～80mg/L、30～80mg/L、50～80mg/L、15～50mg/L、30～50mg/L、15～30mg/L、15mg/L、30mg/L、50mg/L、80mg/L或100mg/L。本专利技术与现有铁系芬顿体系相比具有以下优势：(1)本专利技术不需要将芬顿反应体系的酸碱度调至pH＝2～3这种苛刻的条件，在中性及弱酸性(pH＝5～7)室温条件下对于酚类、医药品类、农药类、染料类以及内分泌干扰素等难降解的有毒有害有机污染物(浓度为5～100mg/L)的降解就具有很好的去除效果；(2)本专利技术在反应过程中不会产生类似于铁泥的固体异物，不需要异物清除装置；(3)本专利技术在去除有机污染物的过程中具有很高的过氧化氢利用率(约90％)；(4)本专利技术在去除有机污染物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种σ‑表面铜‑石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；(2)将铜盐和钴盐的水溶液逐滴加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；(3)将溶液B的pH值调节至5～5.5，搅拌，得到溶液C；将溶液C静置，经烘干和焙烧后得到固体D；(4)将固体D加入尿素的水溶液中，得悬浮液E；将悬浮液E中的水分蒸发，得到固体F；将固体F烘干和焙烧后即可得到所述σ‑表面铜‑石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；(2)将铜盐和钴盐的水溶液逐滴加入溶液A中，搅拌，得到溶液B；步骤(2)中，所述铜盐和钴盐的水溶液与所述溶液A的体积比为1:(9～10)；所述铜盐和钴盐的水溶液中，以二水合氯化铜计，所述铜盐的质量体积浓度为0.04～0.06g/mL，以六水合氯化钴计，所述钴盐的质量体积浓度为0.03～0.05g/mL；(3)将溶液B的pH值调节至5～5.5，搅拌，得到溶液C；将溶液C静置，经烘干和焙烧后得到固体D；(4)将固体D加入尿素的水溶液中，得悬浮液E；将悬浮液E中的水分蒸发，得到固体F；将固体F烘干和焙烧后即可得到所述σ-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，每100mL水中加入7～7.5g的葡萄糖和8.4g的异丙醇铝；和/或，所述搅拌的转速为450～700转/分钟，时间为2～3小时。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜，所述钴盐为氯化钴或硝酸钴；和/或，所述搅拌的转速为450～700转/分钟，时间为0.5～1小时。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述搅拌在温度为45～50℃的条件下进行，转速为450～700转/分钟，时间为3～6小时；所述静置在...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡春，吕来，张丽丽，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11