本发明专利技术公开了一种负载型固体催化剂、其制备方法及作为非均相芬顿催化剂的用途。所述负载型固体催化剂由火山岩颗粒及负载在火山岩颗粒上的磁性纳米颗粒Fe3O4构成，所述负载型固体催化剂的制备方法包括以下步骤：将火山岩清洗、磨碎至得到的火山岩颗粒粒径小于200μm；再将火山岩颗粒与磁性纳米颗粒加水混合、超声，于80‑110℃老化；然后煅烧得到负载型固体催化剂。本发明专利技术的负载型固体催化剂可作为非均相催化剂用于芬顿反应。本发明专利技术应用的原材料不仅便宜易得，合成工艺简单，并且对模拟有机废水的处理效果良好，铁的浸出率较低，在0.029‑0.059mg/L范围内，且可通过过滤等方法回收再利用，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废水处理
，涉及一种负载型固体催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种由磁性纳米颗粒Fe3O4负载在火山岩上而构成的固体催化剂、其制备方法，及其作为非均相芬顿催化剂用于芬顿反应的用途。
技术介绍
人们的环保意识逐渐增强，对水污染的处理越来越重视了。有机废水中的难降解物质一般都包括芳香族化合物，他们不但难以降解而且会给人类以及水生动物带来危害，其中罗丹明B就是这样一种芳香族的含氧杂蒽基团的化合物。用于处理有机废水的方法有很多，比如物理法、化学法、物理化学法、电化学法和生物法等。但是有机物的降解程度都不是特别高，而导致废水处理不彻底。近些年人们对高级氧化技术特别感兴趣，其中芬顿技术就是高级氧化技术的一个代表。简单来说，在芬顿反应中二价铁会催化过氧化氢产生羟基自由基(·OH)，·OH的氧化能力仅次于最强的氧化物氟气(F2)，因此·OH可无选择的氧化大部分难降解的有机物。然而，经典芬顿(人工添加过氧化氢和二价铁)反应在完成酸化、芬顿反应、中和和沉淀四个步骤之后会有大量铁泥生成。这种现象造成了二次污染的形成，并且催化剂不能回收利用，这是经典芬顿在实际工程中应用的本质缺陷。为了解决这些问题，许多新型非均相催化剂被开发出来。非均相催化剂可分为两种类型，一种是含有铁元素的，另一种则用铜、锰、铝、铬等元素代替铁。这些不含铁的催化剂虽然能避免铁泥的产生，但是对废水的处理效果很低[Alok D.Bokare.,et.al.,Journal of Hazardous Materials.2014,275,121]。因此，想要高效地处理废水中的有机物，在合成非均相催化剂的过程中加入含铁物质是必要的。比如专利技术专利(专利公开号：CN 103787484 A)报道了一种铜铁非均相芬顿技术，其是将废水pH调到3-5，然后加入二价铜盐、纳米零价铁、双氧水。此专利技术的优点是利用二价铜离子加速芬顿反应的速率，在常温常压下对有机废水能达到很好的处理效果。但是芬顿系统中引入了二价铜离子造成了二次污染，并且体系的pH适用范围窄(3-5)。CN 103041815 A公开了一种载铁凹凸棒土的非均相催化剂的制备方法。采用的工艺步骤如下：A、取凹凸棒土粉碎；B、取适量凹凸棒土浸泡在酸溶液里，均匀搅拌得样品；C、将样品离心后将上层悬浮液经过过滤、干燥得到改性凹凸棒土；D、将凹凸棒土磨碎过筛；E、采用浓度为0.5-2mol/L的FeCl3溶液，将凹凸棒土在水浴锅中浸泡6-24小时；F、将凹凸棒土离心或过滤，干燥并磨碎至原粒度，制得成品。得到的成品非均相芬顿催化剂，能高效地处理难降解废水，解决了均相芬顿中低pH值，会产生铁泥，带来二次污染的问题。但是，该催化剂在使用过程中存在着铁浸出量高的缺点，严重降低了其再次回收实用性，而且制备步骤繁琐，不利于工业化推广应用。CN 103111321 A公开了一种载铁分子筛非均相芬顿催化剂的制备方法。以3A分子筛为载体，以硫酸亚铁为前驱体，通过控制3A分子筛高温焙烧温度、Na2CO3和FeSO4的反应加入量等技术参数制得3A-Fe型分子筛。将3A-Fe型分子筛与过氧化氢构成非均相类芬顿催化氧化废水处理体系，处理硝基苯废水，实现硝基苯废水的高效去除与矿化。但是，其使用大量的3A型分子筛和多种化学试剂，导致制备成本相对较高，而且，其铁离子溶出水平仍相对较高，降低了其回收再利用的实用性。近年来，磁性纳米颗粒被越来越多的应用于水处理中，其中Fe3O4磁性纳米颗粒具有多孔性和能被磁铁分离回收的特性，被认为是一种很好的吸附剂和催化剂载体。磁性纳米颗粒合成方法很多，比如共沉淀、微乳相、水热法和超声化学等。其合成工艺也非常简便，价格便宜。但是单独使用磁性纳米颗粒作为催化剂用于水处理中效果不佳，需要进一步改性提高处理性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种负载型固体催化剂、其制备方法及用途，本专利技术所需材料均容易获得，合成工艺简单，并且合成的负载型固体催化剂具有催化效果好、可循环使用、不需调节系统pH、铁浸出率低等优点，催化处理20mg/L罗丹明B溶液模拟废水，其脱色率可达96.9％，铁的浸出率低，在0.029-0.059mg/L范围内，还克服了经典芬顿中铁泥产生、反应前调后均需调节pH、催化剂不可回收或回收困难的缺点。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种负载型固体催化剂，所述负载型固体催化剂由火山岩颗粒及负载在火山岩颗粒上的磁性纳米颗粒Fe3O4构成。火山岩是一种天然的多孔材料，其比表面积大、孔体积大、容易获得且价格便宜，本专利技术创造性地将磁性纳米颗粒负载在火山岩颗粒上作为非均相催化剂，使用的方法经济可行，且得到的负载型固体催化剂用于水处理，脱色效果非常好。本专利技术所述负载型固体催化剂中，磁性纳米颗粒Fe3O4负载在火山岩上，该固体催化剂中火山岩颗粒及磁性纳米颗粒Fe3O4按合适的颗粒粒径和比例配合，并最终形成稳定的晶相，得到负载型固体催化剂用作非均相催化剂用于处理20mg/L的罗丹明B溶液，具有非常高的脱色率，可达96.9％。优选地，所述负载型固体催化剂中，火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为(1-5):1，例如可为1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1或5:1等，若比值小于1:1，则会导致铁的浸出量过多，过量的铁会与羟基自由基反应而导致自由基减少[E.Neyens.,et.al.,Journal of Hazardous Materials.2003,33,50]，发生反应1如下：Fe2++·OH→Fe3++OH- (1)从而降低催化活性及氧化效果，导致脱色率低；若比值大于5:1，则溶液中铁的浸出量过少，少量的铁不足以催化过氧化氢产生充足的自由基，因此，会降低罗丹明B溶液的脱色率。优选的火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为3:1，在此优选的范围3:1条件下，得到的负载型固体催化剂既具有很高的脱色率，又具有适当低的铁浸出量，多次循环使用仍具有很高的脱色率。脱色率可达96.9％，铁浸出量在0.029-0.059mg/L，经5次循环使用其脱色率仍大于80％。优选地，所述负载型固体催化剂中，磁性纳米颗粒Fe3O4的粒径为5-20nm，例如可为5nm、7nm、8nm、10nm、12nm、13nm、15nm、16nm、17.5nm、18.5nm或20nm等。优选地，所述火山岩颗粒的粒径小于200，例如可为180μm、160μm、145μm、125μm、110μm、100μm、85μm、70μm、60μm、50μm、40μm或30μm等，优选为50-100μm。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的负载型固体催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将火山岩、磁性纳米颗粒Fe3O4和水混合，超声；(2)使步骤(1)得到的超声后的混合物在80-110℃老化，然后煅烧，得到负载型固体催化剂。本专利技术中，步骤(2)中的老化温度为80-110℃，例如可为80℃、85℃、90℃、93℃、95℃、100℃、105℃、108℃或110℃等。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型固体催化剂，其特征在于，所述负载型固体催化剂由火山岩颗粒及负载在火山岩颗粒上的磁性纳米颗粒Fe3O4构成。
【技术特征摘要】
1.一种负载型固体催化剂，其特征在于，所述负载型固体催化剂由火山岩颗粒及负载在火山岩颗粒上的磁性纳米颗粒Fe3O4构成。2.根据权利要求1所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为(1-5):1，优选为3:1。3.根据权利要求1或2所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述磁性纳米颗粒Fe3O4的粒径为5-20nm；优选地，所述火山岩颗粒的粒径小于200μm，优选为50-100μm。4.如权利要求1-3任一项所述的负载型固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将火山岩、磁性纳米颗粒Fe3O4和水混合，超声；(2)使步骤(1)得到的超声后的混合物在80-110℃老化，然后煅烧，得到负载型固体催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为(1-5):1，优选为3:1；优选地，步骤(1)中，所述超声的时间为30-60min。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述老化的时间为24-48小时；优选地，步骤(2)中，所述老化在干燥器中进行；优选地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为500-700℃；优选地，步骤(2)中，所述煅烧的时间为0.5-1小时。7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之前进行清洗和磨碎的步骤。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述清洗的步骤为：将...
【专利技术属性】
技术研发人员：邢建民，田江南，杨茂华，穆廷桢，钟伟，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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