本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体为一种石墨烯负载的高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂以石墨烯为载体，以碱土金属镁和碱金属钾为共修饰剂，以铁为活性金属；制备分为两步：首先氧化石墨和铁以及镁的前驱体盐在水合肼和碱溶液的作用下，通过共沉淀法得到镁修饰的石墨烯负载的铁催化剂，然后采用浸渍法引入钾作进一步修饰。本发明专利技术所提供的催化剂用于费托合成直接制低碳烯烃反应时，具有能够降低二氧化碳选择性，提高活性和低碳烯烃选择性的特点，还具有高的稳定性。其催化活性明显高于公开报道的铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂上的结果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种石墨烯负载的碱土金属－碱金属共修饰铁基费托合成直接制低碳烯烃高效催化剂及其制备方法。
技术介绍
低碳烯烃指C2-C4烯烃，它们是化学工业的基本原料，有重要的经济价值，广泛用于生产聚合物、溶剂、药物和化妆品等，工业上主要通过石油路线或低碳烷烃脱氢生产。随着不断增长的能源需求和环境保护意识的增强，从非石油资源如煤及可再生的生物质气化或重整产生的合成气出发制备低碳烯烃，无疑具有十分重要的经济价值和社会意义。从合成气出发制备低碳烯烃有多种途径，包括间接法路线如甲醇制烯烃、二甲醚制烯烃和低级醇脱水等，以及基于费托合成的直接法制备低碳烯烃(Science,2012, 335, 835)。与间接法路线相比，直接法路线无需预先合成中间化合物，因此具有工艺简单和环境更加友好的优势，近年来受到了人们的广泛关注。由于费托合成反应按表面催化聚合机理进行，其产物的分布通常遵循ASF规则，导致很难高选择性地制备低碳烯烃，在理想情况下，C2-C4组分的选择性最高不超过58%。因此，非常有必要研制高效的催化剂以打破ASF分布的限制，提高低碳烯烃的选择性，同时尽可能地降低CH4和低碳烷烃的选择性。开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是费托合成制低碳烯烃中需要重点解决的难题，而活性金属、载体和助剂是影响催化性能的核心因素。尽管也有报道将钴基或钌基催化剂用于费托合成制低碳烯烃反应，但铁基催化剂因其低成本、高水煤气变换活性、以及在所需的较高反应温度下仍能保持较高的低碳烯烃选择性和较低的甲烷选择性等优点，而成为费托合成直接制低碳烯烃反应的首选。在载体的选择上，一般认为碳材料与铁的相互作用比较适中，这样既能提供所需的稳定性，又有利于其上负载的铁物种的还原和活化，因而碳材料作为载体近年来成为研究的热点。作为一种新型碳材料，石墨烯具有大的比表面积、独特的二维结构、优良的导电和导热性、高的机械强度、以及易于进行化学修饰等优点，而被认为是一种理想的催化剂载体。费托合成直接制低碳烯烃反应需要在较高的温度下进行，其目的是使烃类产物分布向短链方向移动，从而为增加低碳烯烃的选择性提供可能。然而，升高反应温度会明显加速水煤气变换反应，这一方面会导致CO2的选择性急剧升高，增加CO2的排放，并导致CO利用率的无谓降低；另一方面，由于水煤气变换反应会产生H2，因此也会导致H2的转化率偏低，增加原料循环能耗。故在费托合成制低碳烯烃反应条件下，文献报道的大多数催化剂上CO2的选择性均高达45%以上(Science, 2012, 335, 835; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 16207; J. Catal.,2013, 303, 22; ACS Catal., 2016, 6, 389)，因此迫切需要开发能降低CO2选择性的催化剂。同时，目前报道的费托合成直接制低碳烯烃催化剂不能同时具有高的活性和高的低碳烯烃选择性。以每秒钟每克铁上转化为烃的CO的摩尔数表示，铁基催化剂的活性一般不超过600 μmolCO/gFe/s (ChemCatChem, 2012, 4, 350; ACS Catal., 2013, 3, 2130)，大多数铁基催化剂上低碳烯烃的选择性不超过60%ChemCatChem, 2012, 4, 350; Science, 2012, 335, 835; Chem. Commun., 2015, 51, 217)。因此，开发既能降低CO2的选择性，又兼具高活性和高的低碳烯烃选择性的高效费托合成直接制低碳烯烃催化剂，有着十分重要的工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种既能降低CO2的选择性，又能保持甚至提高活性和低碳烯烃选择性的新型高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂及其制备方法。本专利技术提出的一种高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂，以石墨烯为载体，以碱土金属镁和碱金属钾为共修饰剂，以铁为活性金属组成。本专利技术提出的该催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）在20~90℃的温度范围内，优选20~50℃，将氧化石墨超声分散在蒸馏水中得到棕黄色的悬浊液；（2）在20~90℃的温度范围内，优选20~50℃，将铁的前驱体盐和镁的前驱体盐的混合水溶液在剧烈搅拌下逐滴滴加到上述悬浊液中，并在该温度下搅拌1~12 h后开始升温；（3）当温度升至50~100℃时，优选70~100℃，加入2~20 mL水合肼溶液，然后再用碱溶液调节溶液的pH值至8~13，继续搅拌1~24 h后，过滤，反复洗涤；（4）将上述步骤得到的滤饼分散在蒸馏水中，超声后制成悬浊液，然后采用浸渍法引入钾的前驱体作进一步的修饰，即得石墨烯负载的高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂。本专利技术中，铁的前驱体为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、柠檬酸铁氨中的一种，或其中的几种，优选硝酸铁、氯化铁。本专利技术中，镁的前驱体为硝酸镁、氯化镁、草酸镁中的一种，或其中的几种，优选硝酸镁、氯化镁。本专利技术中，钾的前驱体为硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钾、草酸钾、柠檬酸钾中的一种，或其中的几种，优选硝酸钾、碳酸钾。本专利技术中，所述水合肼溶液的浓度为50%~85%，优选85%。本专利技术中，加入水合肼溶液的体积为2~20 mL，优选5~15 mL。本专利技术中，所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中一种或几种的水溶液，优选氨水。本专利技术中，加完水合肼后，用碱溶液调节溶液的pH值至8~13，优选9~11。本专利技术中，催化剂中铁的含量为5~30wt%，镁的含量为0.1~5 wt%，钾的含量为0.1~10wt%。其中，镁的含量优选1~4wt%，钾的含量优选0.5~5wt%。本专利技术中，催化剂应用于费托合成直接制低碳烯烃反应时的还原活化在固定床不锈钢反应管中原位进行，还原条件为：5% H2/Ar混合气，流速20~80 mL/min；还原温度300~550℃；还原时间480~2880 min。流速优选40~60mL/min，还原温度优选400~500℃，还原时间优选600~1440 min。本专利技术中，催化剂用于费托合成直接制低碳烯烃的反应条件为：温度300~360℃，压力5~25 bar，合成气中H2与CO的体积比为0.67~2，空速48~168L/gcat/h。反应温度优选320~350℃，反应压力优选10~20 bar，合成气中H2与CO的比优选1:1。其中，空速最高可达168L/gcat/h，CO2选择性可降至~41%，低碳烯烃选择性不低于60%。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下三方面：（1）本专利技术首次采用碱土金属镁和碱金属钾对铁基费托合成催化剂进行共修饰，明显不同于常规的过渡金属(如铜或锰)和钾共修饰的策略；（2）本专利技术所提供的催化剂能显著降低CO2的选择性，从而提高了合成气中CO的利用率；（3）本专利技术所提供的催化剂同时具有高的活性和高的低碳烯烃选择性，特别是其活性明显高于已有文献报道的结果；（4）本专利技术所提供的催化剂还具有很高的稳定性。附图说明图1和2分别为本专利技术实施例2和3所得催化剂的TEM照片。具体实施方式下面进一步详细说明本专利技术所提供的石墨烯负载的高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂及其制备方法，但本专利技术并本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯负载的高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在20~90℃的温度范围内，将氧化石墨超声分散在蒸馏水中制成悬浊液；（2）在20~90℃的温度范围内，将铁的前驱体盐和镁的前驱体盐的混合水溶液在剧烈搅拌下加入上述悬浊液中，并在该温度下搅拌1~12 h后开始升温；（3）当温度升至50~100℃时，加入2~20 mL水合肼溶液，然后用碱溶液调节溶液的pH值至8~13，继续搅拌1~24 h后，过滤，反复洗涤；（4）将上述步骤得到的滤饼分散在蒸馏水中，超声后制成悬浊液，然后采用浸渍法引入钾的前驱体作进一步的修饰，即得石墨烯负载的高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载的高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在20~90℃的温度范围内，将氧化石墨超声分散在蒸馏水中制成悬浊液；（2）在20~90℃的温度范围内，将铁的前驱体盐和镁的前驱体盐的混合水溶液在剧烈搅拌下加入上述悬浊液中，并在该温度下搅拌1~12 h后开始升温；（3）当温度升至50~100℃时，加入2~20 mL水合肼溶液，然后用碱溶液调节溶液的pH值至8~13，继续搅拌1~24 h后，过滤，反复洗涤；（4）将上述步骤得到的滤饼分散在蒸馏水中，超声后制成悬浊液，然后采用浸渍法引入钾的前驱体作进一步的修饰，即得石墨烯负载的高效铁基费托合成直接制低碳烯烃催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中一种或几种；铁的前驱体为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、柠檬酸铁氨中的一种或几种；镁的前驱体为硝酸镁、氯化镁、草酸镁中的一种或...
【专利技术属性】
技术研发人员：乔明华，程义，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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