本发明专利技术公开了一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备方法，催化剂包括载体，活性组分Fe，助剂Cu及助剂K，活性组分Fe与载体的质量比为20～60％，活性组分Fe与助剂Cu及助剂K的质量比为100∶5～10∶4～12；且助剂Cu和助剂K在催化剂的表面均匀分布。本发明专利技术催化剂的助剂Cu和助剂K含量低，但是对于活性组分的调变作用明显强于现有的负载型铁基催化剂；本发明专利技术方法通过引进一种或多种非离子型表面活性剂，并将非离子型表面活性剂与提供催化剂活性成分的无机盐一并混溶，并在浸渍过程中引入超声或微波的方法、改善干燥条件和焙烧条件，提高助剂Cu、助剂K对活性组分的调变作用，从而提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及费托合成技术，具体地指一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备方法。
技术介绍
费托合成是将合成气(CO和H2)原料在催化剂的作用下转化为有机烃类的反应，反应产物经进一步加工可获得高品质汽油、柴油、航空煤油等液态燃料及其它化学品。费托合成技术是一种获得可替代燃料和大宗化工原料的有效途径，开发高活性、高选择性、且具有优良的工程特性的费托合成催化剂是费托合成技术研究中最为核心的内容之一。Fe、Co是经过工业验证的较为理想的费托合成催化剂，目前在工业中均已成功应用。与Co基催化剂相比，Fe基催化剂因成本低廉、具有较高的水煤汽变换活性等特点，在煤基合成气和生物质基合成气转化中有着广泛的应用。Fe基催化剂分为沉淀型和负载型，与沉淀型铁基催化剂相比，负载型Fe基催化剂抗物理磨损性能强，具有高比表面积、抗烧结性能良好的特点，因此体现出更好的工业化应用前景。但是，不含助剂的负载型铁基催化剂在费托合成反应中的催化活性、稳定性及选择性均不理想。因此，在铁基催化剂的制备过程中，需要添加Cu、K等助剂来调节催化剂的各项性能指标。安霞等人的研究表明，因催化剂制备条件的不同，Cu对催化剂活性和稳定性的影响也不尽相同(Journal of Fuel Chemistry and Technology，Vol39，2011，212)；Zhao等人的研究结果表明催化剂中K与载体的“空穴”或孔道中的酸性位结合，直接削弱了Fe与K的接触，抑制了催化剂中K的促进作用(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，Vol286，2008，137)；中国专利文献CN102649079A中报道了一种活性炭负载
的Fe基催化剂，该催化剂的甲烷选择性大于20％，明显偏高。综上所述，传统负载型Fe基催化剂在费托合成反应中存在如下问题：1)助剂Cu容易在催化剂粒子表面偏析，覆盖活性位，对活性组分的调变作用变弱，降低反应活性和稳定性；2)助剂K易与载体的缺陷位结合，导致K在催化剂表面的分布不均，对活性组分的供电子效应减小，产物中C5+选择性下降；3)负载型铁基催化剂的CH4选择性明显偏高；4)制备传统负载型Fe基催化剂通常需采用多次浸渍及焙烧，其操作步骤复杂，耗时长。以上这些缺点极大地限制了负载型铁基催化剂在工业费托合成领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂及其制备方法，该催化剂提高了Cu、K助剂对活性组分Fe的调变作用，从而提高了催化剂的活性和稳定性，延长了催化剂的使用寿命。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂，包括载体，活性组分Fe，助剂Cu及助剂K，所述活性组分Fe与所述载体的质量比为20～60％，所述活性组分Fe与所述助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100∶5～10∶4～12；且所述助剂Cu和所述助剂K在催化剂的表面均匀分布。进一步地，所述活性组分Fe与所述助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100∶6～10∶8～12。进一步地，所述活性组分Fe与所述载体的质量比为30～40％。一种上述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将水与醇按体积比为1～3∶1的比例配制成混合液，然后按Cu∶K的质量比为5∶2～12的比例称取可溶性Cu盐和可溶性K盐搅拌溶于所述混合液中，配得混合溶液；2)按质量浓度为20～100g/L的比例向所述混合溶液中加入可溶
的非离子型表面活性剂，配得前驱体母液；3)按Fe∶Cu∶K的质量比为100∶5～10∶4～12的比例向所述前驱体母液中加入可溶性Fe盐，配得浸渍母液，所述浸渍母液中Fe的浓度为25～100g/L；4)按Fe的负载量为所述载体质量的20～60％的比例称取所述载体，将所述母液完全浸渍到所述载体上，在浸渍过程中采用超声振动或微波处理，然后进行真空干燥处理，得到样品；5)将所述样品进行焙烧处理，即可得到所述催化剂。进一步地，所述步骤4)中，浸渍时间为8～48h，在浸渍过程中超声振动或微波处理时间为0.5～1.0h；真空干燥温度为100～180℃，真空干燥时间为8～36h。进一步地，所述步骤4)中，浸渍时间为11～20h，在浸渍过程中超声或微波振动处理时间为0.8～1.0h；真空干燥温度为120～130℃，真空干燥时间为12～24h。进一步地，所述步骤5)中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8h。进一步地，所述步骤5)中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为4～6h。进一步地，所述步骤2)中，按质量浓度为60～90g/L的比例向所述混合溶液中加入可溶的非离子型表面活性剂。进一步地，所述步骤2)中，加热升温至30～50℃、并采用微波或是超声振动处理，处理时间为10～30min。进一步地，所述步骤3)中，继续加热升温至30～50℃，并采用微波或超声振动处理，处理时间为10～30min。进一步地，所述步骤1)中，所述可溶性Cu盐为硝酸铜水合物或醋酸水合物中的一种或两种的混合。进一步地，所述步骤1)中，所述可溶性K盐为硝酸钾或醋酸钾
中一种或两种的混合。进一步地，所述步骤1)中，所述醇为甲醇、乙醇、或丁醇中的一种或多种的混合。进一步地，所述步骤2)中，所述非离子型表面活性剂为聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、或吐温-80中的一种或多种的混合。进一步地，所述步骤3)中，所述可溶性Fe盐为硝酸铁水合物或醋酸铁水合物中的一种或两种。进一步地，所述步骤4)中，按Fe的负载量为所述载体质量的30～40％的比例称取所述载体。更进一步地，所述步骤4)中，所述载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、或ZSM-5中一种或多种的混合。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：其一，本专利技术通过引进一种或多种非离子型表面活性剂，并将非离子型表面活性剂与提供催化剂活性成分的无机盐一并混溶，并在浸渍过程中引入超声或微波的方法，改善干燥条件和焙烧条件，提高助剂Cu、助剂K对活性组分的调变作用，从而提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。其二，本专利技术制备的催化剂性能优良的原因在于，通过优化制备条件，调节了催化剂粒子中Cu、K组分对Fe组分的强烈调变作用，提高了催化剂的反应活性和产物选择性，有效消除了反应过程中催化剂活性颗粒上的积炭，阻止了碳纳米管的生长，保持了催化剂负载结构的稳定性，并减缓了活性物种的烧结，使得助剂Cu和助剂K在催化剂的表面能均匀分布。其三，本专利技术催化剂的助剂Cu和助剂K含量低，但是对于活性组分的调变作用明显强于现有的负载型铁基催化剂。其四，为提高助剂效率和助剂调变作用，传统负载型铁基催化剂
制备工艺中通常需采用多次浸渍等复杂方法，而本专利技术的制备过程中只需浸渍一次，工序简单，操作便利。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本专利技术，但它们不对本专利技术构成限定。实施例1称取0.68g三水硝酸铜、0.50g硝酸钾，用30ml甲醇与30ml水的混合液将三水硝酸铜和硝酸钾溶解，加入5.4g的聚乙二醇，在30℃超声处理30min，加入17.31g九水硝酸铁后，在50℃本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂，包括载体，活性组分Fe，助剂Cu及助剂K，其特征在于：所述活性组分Fe与所述载体的质量比为20～60％，所述活性组分Fe与所述助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100∶5～10∶4～12；且所述助剂Cu和所述助剂K在催化剂的表面均匀分布。
【技术特征摘要】
1.一种用于费托合成反应的负载型铁基催化剂，包括载体，活性组分Fe，助剂Cu及助剂K，其特征在于：所述活性组分Fe与所述载体的质量比为20～60％，所述活性组分Fe与所述助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100∶5～10∶4～12；且所述助剂Cu和所述助剂K在催化剂的表面均匀分布。2.根据权利要求1所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂，其特征在于：所述活性组分Fe与所述助剂Cu及所述助剂K的质量比为：100∶6～10∶8～12。3.根据权利要求1所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂，其特征在于：所述活性组分Fe与所述载体的质量比为30～40％。4.一种权利要求1所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将水与醇按体积比为1～3∶1的比例配制成混合液，然后按Cu∶K的质量比为5∶2～12的比例称取可溶性Cu盐和可溶性K盐搅拌溶于所述混合液中，配得混合溶液；2)按质量浓度为20～100g/L的比例向所述混合溶液中加入可溶的非离子型表面活性剂，配得前驱体母液；3)按Fe∶Cu∶K的质量比为100∶5～10∶4～12的比例向所述前驱体母液中加入可溶性Fe盐，配得浸渍母液，所述浸渍母液中Fe的浓度为25～100g/L；4)按Fe的负载量为所述载体质量的20～60％的比例称取所述载体，将所述母液完全浸渍到所述载体上，在浸渍过程中采用超声振动或微波处理，然后进行真空干燥处理，得到样品；5)将所述样品进行焙烧处理，即可得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，浸渍时间为8～48h，在
\t浸渍过程中超声振动或微波处理时间为0.5～1.0h；真空干燥温度为100～180℃，真空干燥时间为8～36h。6.根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，浸渍时间为11～20h，在浸渍过程中超声或微波振动处理时间为0.8～1.0h；真空干燥温度为120～130℃，真空干燥时间为12～24h。7.根据权利要求4或5所述用于费托合成反应的负载型铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间...
【专利技术属性】
技术研发人员：李程根，李昌元，宋德臣，饶莎莎，詹晓东，
申请(专利权)人：武汉凯迪工程技术研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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