本发明专利技术公开了一种磁铅石型CH4‑CO2重整催化剂的制备方法。以碱性铝酸钠NaAlO2为铝源，以硝酸镍Ni(NO3)2和硝酸锶Sr(NO3)2为镍源和锶源，先通过超声共聚法得到铝酸镍锶沉淀共聚物，再在160～180℃温度下水热反应16～20h制得磁铅石结构预结晶体，最后在750～850℃的较低温度下结晶化烧结6～8h，即可制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于甲烷二氧化碳重整催化剂领域，尤其涉及一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法。
技术介绍
甲烷二氧化碳重整(CO2reforming of methane,DRM)制取合成气H2/CO，这种合成气不仅可用来制取液体燃料，还是合成甲醇、二甲醚等的理想原料。因此，DRM既能达到提高能源利用效率和减少温室气体排放的目的，液体燃料又可以替代石油能源，从而缓解液体燃料的短缺。在能源的有效利用和减少温室气体排放日益成为当今世界各国关注的热点问题之时，DRM对缓解能源危机和环境保护具有重大的现实意义。为此，近些年来利用甲烷二氧化碳重整制合成气已经越来越引起人们的高度重视。如能实现工业化必将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。DRM是高温反应过程，需要催化剂尤其是负载型催化剂才能实现。1991年Ashicroft在Nature上发表了有关CH4-CO2重整催化剂的研究以来，引起了世界范围内的广泛研究兴趣。人们在研究了Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt等催化剂后，发现其中的Rh、Ru、Ni是制备重整催化剂的最佳活性金属组分。虽然贵金属催化剂活性较高，积碳较少，但其价格昂贵，来源有限。于是，近些年来的研究主要集中在适合工业化的镍基催化剂。但镍基催化剂依然存在积碳和甚至失活的问题。为解决这些问题，研究人员的主要做法是添加某些氧化物助剂以改善和提高催化剂活性或使用双活性成分或改进载体组成与结构，甚至对活性组分和载体同时改进。综合而言，国内外研究者在CH4-CO2重整催化剂的优化选择、改善活性、提高抗积碳行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的研究工作，取得了较大的实际效果，并开发
出了多种新型CH4-CO2重整催化剂材料。这些重整催化剂材料主要有七种：钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，镁铝尖晶石型复合金属氧化物催化剂，六铝酸盐型复合金属氧化物催化剂，铈锆固溶体型催化剂，纳米氧化锆和介孔氧化锆型催化剂，碳化钼型过渡金属碳化物催化剂，以及整体结构型催化材料。六铝酸盐型复合金属氧化物催化剂是CH4-CO2重整反应中较好的催化剂材料之一。六铝酸盐化学通式可以表示为：AAl12O19，其结构有两种形态：磁铅石型和β-Al2O3型。两种结构均为互成镜像的尖晶石结构单元镜面交替堆积而成，区别仅在A位阳离子的半径和价态。当A位为碱金属离子或Ba2+时，结构为β-Al2O3型；而当A位为碱土金属离子或稀土金属离子时，则结构为磁铅石型。当磁铅石型结构中的一个Al被具有较高重整催化活性的Ni离子取代时，则成为具有磁铅石结构的CH4-CO2重整金属氧化物催化剂ANiAl11O19。就磁铅石型CH4-CO2重整金属氧化物催化剂ANiAl11O19而言，一些学者也进行了深入研究。Xu等[Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over hexaaluminate ANiAl11O19(A＝Ca,Sr,Ba and La)catalysts[J],Catalysis Letters,2000,64：157-161]研究了镍基修饰后的这种六铝酸盐型催化剂，发现重整催化过程中催化剂没有因为积碳而导致的Ni的烧结、相变和催化剂失活现象。Zhang等[Carbon deposition on hexaaluminate LaNiAl11O19catalysis with low Ni content and low specific surface area[J],Chinese Journal of Catalysis,2010,31(3)：343-347]对LaNiAl11O19催化剂做了相关研究，指出在反应过程中催化剂表面形成三种炭，纳米管状炭是活性炭，不影响催化剂的活性。在这些相关研究中值得注意的是其磁铅石型重整催化剂ANiAl11O19的制备方法，大多都采用类似溶胶凝胶法加高温煅烧的工艺。铝源、镍源以及A位的碱土金属和稀土金属均采用相应的硝酸盐引入，配制成水溶液，加入聚乙二醇的异丙醇等有机物分散，再烘干、分解硝酸根、烧掉聚乙二醇的异丙醇等分散剂后煅烧。这样的制备工艺具有显而易见的缺点：其一，大
量硝酸根分解放出有害性气体污染环境；其二，大量硝酸根和有机物的分解放出使最终所得产物大为减少，产率低；其三，由于最后的煅烧实际上是固相反应过程，所以煅烧温度往往超过1100℃以上的高温，能耗大；其四，产物往往不纯，存在较多杂相。即就是说，这样的制备工艺有高能耗、产品质量不高以及环保等问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出了一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法。本专利技术制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构ANiAl11O19重整催化剂材料。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术手段：一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)按照n(AO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比，先称取NaAlO2配制成水溶液，再分别称取Ni(NO3)2·6H2O和A的硝酸盐，并用适量去离子水溶解；其中A为Ca、Sr、Ba或La；2)将NaAlO2水溶液置于超声波仪中，在连续搅拌和超声波的作用下先加入Ni(NO3)2溶液，5～10min后加入A的硝酸盐溶液；接着调节pH值为碱性，并继续超声搅拌，充分反应得到沉淀悬浮液；3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下水热反应16～20h；冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体；4)预结晶粉体充分研磨、压片后置于750～850℃环境中结晶化烧结6～8h，最终制得磁铅石型ANiAl11O19重整催化剂。作为本专利技术的进一步改进，所述的NaAlO2水溶液浓度为0.50～0.65mol/L。作为本专利技术的进一步改进，超声波仪为数控调温超声波仪，超声反应控制温度45～55℃。作为本专利技术的进一步改进，步骤2)中，采用质量浓度1％的HNO3调节pH值。作为本专利技术的进一步改进，步骤2)中，调节pH值为9.0～10.0。作为本专利技术的进一步改进，调节pH值后继续超声搅拌时间20～30min。作为本专利技术的进一步改进，所述的A为Sr，磁铅石结构为SrNiAl11O19。作为本专利技术的进一步改进，所述磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂呈六方晶系，纳米级别的柱状晶以三维骨架结构均匀分布。相比现有技术，本专利技术具有以下优点：本专利技术的制备方法，重整催化剂ANiAl11O19是以NaAlO2为Al源、以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源、A的硝酸盐为A源，先通过超声共沉淀法得到沉淀共聚物，再通过水热法使得沉淀共聚物预结晶化，最后通过结晶化烧结即可制得纯度高、结晶状况好的磁铅石结构SrNiAl11O19重整催化剂材料。元素A可以选择碱土元素Ca、Sr、Ba或稀土La，以制备出不同元素的重整催化剂。另外，本专利技术具有以下优点：一是磁铅石结构的最主要原料铝源采用碱性盐铝酸钠NaAlO2。铝的氧化物是一种两性氧化物，既可以形成酸性盐，也可以形成碱性盐。如果采用酸性盐硝酸铝，则硝酸铝就不能与其它硝酸盐，如硝酸镍、硝酸锶等起本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁铅石型CH4‑CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照n(AO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比，先称取NaAlO2配制成水溶液，再分别称取Ni(NO3)2·6H2O和A的硝酸盐，并用适量去离子水溶解；其中A为Ca、Sr、Ba或La；2)将NaAlO2水溶液置于超声波仪中，在连续搅拌和超声波的作用下先加入Ni(NO3)2溶液，5～10min后加入A的硝酸盐溶液；接着调节pH值为碱性，并继续超声搅拌，充分反应得到沉淀悬浮液；3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下水热反应16～20h；冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体；4)预结晶粉体充分研磨、压片后置于750～850℃环境中结晶化烧结6～8h，最终制得磁铅石型ANiAl11O19重整催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照n(AO)：n(NiO)：n(Al2O3)＝1:1:6的摩尔比，先称取NaAlO2配制成水溶液，再分别称取Ni(NO3)2·6H2O和A的硝酸盐，并用适量去离子水溶解；其中A为Ca、Sr、Ba或La；2)将NaAlO2水溶液置于超声波仪中，在连续搅拌和超声波的作用下先加入Ni(NO3)2溶液，5～10min后加入A的硝酸盐溶液；接着调节pH值为碱性，并继续超声搅拌，充分反应得到沉淀悬浮液；3)将所得共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下水热反应16～20h；冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到磁铅石结构预结晶粉体；4)预结晶粉体充分研磨、压片后置于750～850℃环境中结晶化烧结6～8h，最终制得磁铅石型ANiAl11O19重整催化剂。2.根据权利要求1所述的磁铅石型CH4-CO2重整催化剂的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：张超武，张楠，张利娜，王夏云，王芬，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。