基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂及制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂及制备方法与应用。制备步骤为：(1)将干净的粘土矿物投加到预先配制的铁盐溶液中，使混合后的悬浊液升温到60‑100℃并持续搅拌0.5‑5小时达到稳定；(2)在悬浊液中添加碱液使得溶液pH值升至8‑11，持续搅拌0.5‑6小时，固体沉淀经洗涤、干燥等过程得到前驱粉末；(3)前驱粉末浸渍于含其它非铁金属盐的溶液中，均匀蒸干，热处理，即得到基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术的催化剂具有可磁分离性，能够回收和循环使用，同时在近中性pH值下具有高效的类芬顿催化活性和稳定性。该催化剂的制备工艺简单，成本较低且生态兼容性良好，在难降解有毒有机污染物处理领域有广阔应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机纳米功能材料和环境污染控制
，尤其是涉及一种基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂及制备方法与应用。
技术介绍
我国当前的地表水、地下水和土壤的污染形势严峻，其中以农药、抗生素化合物、多环芳烃、偶氮染料等难降解持久性有机污染物为代表的污染物质，在我们赖以生存的环境中长期存在，将对生态环境和人们的健康存在不可逆的潜在威胁。开发有效的有机污染土壤或水修复技术成为环境污染控制领域的重要任务。高级氧化技术，包括光催化、等离子体、超临界水氧化、臭氧氧化、芬顿和类芬顿氧化等方法，在去除环境中持久性有毒有机污染物方面占有重要地位。其中，非均相类芬顿的化学氧化法，通过利用非均相催化材料催化活化双氧水或过硫酸盐等产生强氧化的羟基自由基，从而彻底分解和消除环境中的有毒有机污染物，是一种较为实用的持久性有机污染控制技术。例如，公开号为CN103230796A的中国专利公开了一种凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法，这种磁分离材料可以用于类芬顿反应降解有机污染物，并通过磁分离回收催化材料。然而以四氧化三铁为主体的催化剂的催化活性较弱。另外也有采用其它金属氧化物作为载体负载铁氧化物的报道，例如公开号为CN105536812A的中国专利公开了一种纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料，并具有磁分离和类芬顿催化降解有机污染物的特点。然而这些以铁氧化物为主的催化剂，其有效作用范围较窄，通常在pH小于4的范围能够发挥较明显的催化降解效果，而一旦溶液pH大于4，几乎不能产生任何催化作用。因考虑到反应器的耐腐蚀问题、酸性条件下的铁溶出问题以及添加酸碱导致的增加技术成本等问题，开发能够在较中性pH条件下且可循环使用的高效非均相类芬顿氧化技术是当前面临的挑战，而先进催化材料的研制是突破技术瓶颈的关键。公开号为CN105405567A的中国专利公开了一种层状粘土矿物负载铁氧化物的磁性材料用于有机物污染的土壤或水的修复，该方法中通过焙烧可以控制磁性氧化铁的组成和结构并保持材料良好的磁性特征，而且该方法提出在制备铁氧化物的同时添加非铁的掺杂金属元素，使得磁性材料在pH值接近4的时候也有明显的催化效果。然而这种方法能够引入的掺杂金属非常低，仅为铁的0.1-5％，因为较高掺杂金属的含量将导致掺杂金属与铁氧化物的相互作用形成非磁性的复合金属氧化物，导致最终催化材料磁性的消失。因此如何提高非铁金属含量、增强近中性pH值催化活性、同时保持催化材料的磁性是非常重要的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂及制备方法与应用。本专利技术基于“取之于土、用之于土”的思想，采用环境兼容性良好的层状粘土矿物为基础材料，在其上引入具有超顺磁性能的铁氧化物，以达到快捷磁分离回收和循环使用的目的；同时，本专利技术通过在形成稳定铁氧化物之后、热处理之前，通过浸渍法引入较高含量的优选的非铁金属盐，使之在基底的粘土矿物和铁氧化物的表面沉积并在热处理过程中分解形成金属氧化物，同时保持了磁性铁氧化物的晶相结构，最终获得催化活性高、具有可磁分离循环使用特征、且在宽pH值范围内有高效催化性能的催化剂。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂，包括粘土矿物、磁性铁氧化物以及其它金属氧化物，其中磁性铁氧化物与粘土矿物的质量比为0.05-2，其它金属氧化物与磁性铁氧化物的摩尔比为0.1-1，所述的其它金属氧化物为金属锰、钴、铝、铜、锆或钨中的一种或两种氧化物。所述的粘土矿物具有层状结构，选自膨润土、伊利石或蒙脱石中的一种或两种的组合。所述的基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将干净的粘土矿物投加到预先配制的铁盐溶液中，使混合后的悬浊液升温到60-100℃并持续搅拌0.5-5小时达到稳定；(2)在悬浊液中添加碱液使得溶液pH值升至8-11，持续搅拌0.5-6小时，固体沉淀经洗涤、干燥等过程得到前驱粉末；(3)前驱粉末浸渍于含其它金属盐的溶液中，均匀蒸干，热处理，即得到基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂。所述铁盐为任何可溶性二价铁盐或二价与三价铁盐的混合物，其中优选的二价铁与三价铁摩尔比为0.3-3，总铁浓度为0.1-5摩尔/升。所述其它金属盐为金属元素锰、钴、铝、铜、锆或钨中的一种或两种的水溶性或醇溶性盐，其中优选为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或含铵根的络合物，其它金属盐的摩尔浓度为0.05-2摩尔/升，其它金属元素与铁的摩尔比为0.1-1。所述蒸干为不超过100℃的加热蒸发操作。所述热处理的升温速率为1-20℃/min，热处理的温度为200-600℃，热处理的时间为1-48小时，热处理的气氛为空气。所述的基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂可用于高效催化分解双氧水发生类芬顿反应，将水或土壤中的有毒难降解有机污染物分解去除，同时可以通过磁分离回收利用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术的催化剂中含有磁性铁氧化物，因此，催化剂具有可磁分离性，能够回收和循环使用。(2)本专利技术的催化剂中，还含有其它非铁的金属锰、钴、铝、铜、锆或钨的氧化物，这些非铁的金属氧化物，在与铁氧化物复合作用下，可以在近中性pH值条件下具有高效的催化分解双氧水产生高活性羟基自由基，发挥类芬顿反应的作用，这是因为这些金属氧化物与铁氧化物复合后导致表面等电点下降，也就是在近中性pH值下表面带有较高的负电位，催化剂表面形成富质子的区域，使得对双氧水的吸附能力和催化分解能力提高，从而发挥净化有机污染水或土壤的功能。本专利技术严格控制了粘土矿物、铁氧化物和非铁金属氧化物的配比，并且通过大量实验验证粘土矿物、铁氧化物的含量、非铁金属元素的选择与添加量等对于催化剂性能的影响，最终得出本专利技术的磁性非均相类芬顿催化剂。本专利技术合成工艺简单，设备要求低，成本低廉，催化剂生态相容性好；采用催化剂进行非均相类芬顿反应可以在宽pH范围高效去除环境中的有机污染物，反应无二次污染，经济可行，在废水和土壤的难降解有毒有机污染物处理领域有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。催化活性实验通过降解苯酚的实验测定。苯酚浓度采用液相色谱仪(HPLC-2010A,Shimadzu)测定，总有机碳采用总有机碳分析仪(TOC-V-TN analyzer，multi N/C 3000，Analytic Jena，Germany)测定。实施例1(1)将干净的高岭土投加到硫酸亚铁和硫酸铁溶液中，按铁氧化物与高岭土的理论质量比为0.05、硫酸亚铁和硫酸铁摩尔比为0.3、总铁含量为0.1摩尔/升进行铁盐溶液的配制。悬浊液升温到60℃并持续搅拌0.5小时达到稳定；(2)在悬浊液中添加5摩尔/升的氢氧化钠使得溶液pH值升至8，持续搅拌0.5小时；固体沉淀经洗涤、干燥等过程得到前驱粉末；(3)前驱粉末浸渍于0.05摩尔/升的硝酸锰水溶液中，其中锰与铁的摩尔比为0.1，搅拌溶液并蒸干，干燥后的混合粉末置于空气气氛中，以1℃/min升温到200℃空气中热处理1小时，即可获得高效类芬顿磁性催化剂。(4)将上述催化剂处理含苯酚的废水测试性能。在初始浓度为100毫克/升、初始pH为4.5的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂，其特征在于，包括粘土矿物、磁性铁氧化物以及其它金属氧化物，其中磁性铁氧化物与粘土矿物的质量比为0.05‑2，其它金属氧化物与磁性铁氧化物的摩尔比为0.1‑1，所述的其它金属氧化物为金属锰、钴、铝、铜、锆或钨中的一种或两种氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂，其特征在于，包括粘土矿物、磁性铁氧化物以及其它金属氧化物，其中磁性铁氧化物与粘土矿物的质量比为0.05-2，其它金属氧化物与磁性铁氧化物的摩尔比为0.1-1，所述的其它金属氧化物为金属锰、钴、铝、铜、锆或钨中的一种或两种氧化物。2.根据权利要求1所述的一种基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂，其特征在于，所述的粘土矿物具有层状结构，选自膨润土、伊利石或蒙脱石中的一种或两种的组合。3.一种如权利要求1所述的基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将干净的粘土矿物投加到预先配制的铁盐溶液中，使混合后的悬浊液升温到60-100℃并持续搅拌0.5-5小时达到稳定；(2)在悬浊液中添加碱液使得溶液pH值升至8-11，持续搅拌0.5-6小时，固体沉淀经洗涤、干燥等过程得到前驱粉末；(3)前驱粉末浸渍于含其它金属盐的溶液中，均匀蒸干，热处理，即得到基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂。4.根据权利要求3所述的基于粘土矿物的高效类芬顿磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为任何可溶性二...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙明策，金明杰，苏寒瑞，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31