一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂及其制备方法技术

一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂及其制备方法，本发明专利技术涉及非均相芬顿催化剂及其制备方法。它是要解决现有的均相芬顿催化剂的pH要求严格、催化剂离子的难以分离及流失的技术问题。该催化剂是以海藻酸钠为内核、核外包覆Fe3O4磁纳米颗粒和氯化铜的球形颗粒。制备方法：一、向二价铁盐与三价铁盐溶液中加入沉淀剂，将沉淀清洗后分散成磁性纳米Fe3O4分散液；二、将海藻酸钠溶液加入到分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；三、将混悬浆料滴加到氯化铜溶液中，静止反应，分离后，烘干即得海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂。可用于水处理中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非均相芬顿催化剂及其制备方法。
技术介绍
芬顿技术属于高级氧化技术的一种，主要是由Fe2+和H2O2芬顿试剂在酸性条件下反应(反应(1))，产生具有强氧化作用的自由基，如·OH等。(·OH氧化电位2.8V，仅次于氟的氧化电位2.87V)。这些强氧化性的自由基可以无选择性的氧化有机物，从而达到对有机物高效去处的目的。Cu表现出与Fe相似的氧化还原性质，Cu+和Cu2+两种价态均易与H2O2发生反应，分别生成HO·和HO2·(反应(2)和(3))，Cu与Fe相比最大的不同是，Fe3+的水合物[Fe(H2O)6]3+在pH>5时不溶于水，而Cu2+的水合物[Cu(H2O)6]2+在中性时占主要地位，意味着与传统芬顿体系相比，Cu2+/H2O2体系可适用于更广的pH范围。并且Cu2+和Fe2+对H2O2反应产生·OH具有协同作用，增强芬顿体系的氧化能力，反应式如下：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-(1)Cu2++H2O2→Cu++HO2·+H+(2)Cu++H2O2→Cu2++·OH+OH-(3)但是在实际应用过程中，均相芬顿技术存在以下局限性：一、均相芬顿反应对pH有严格要求，一般在pH＝3左右反应的效果才能好；二、反应过程中易产生大量铁泥，增加后期处理成本。同时，催化剂难以分离与回收、催化剂离子溶出及流失造成二次污染。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的均相芬顿催化剂的pH要求严格、催化剂离子的难以分离及流失的技术问题，而提出一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂及其制备方法。本专利技术的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂是以海藻酸钠为内核、核外包覆Fe3O4磁纳米颗粒和氯化铜的球形颗粒，催化剂颗粒的粒径为1～1.5毫米，Fe3O4磁纳米颗粒的粒径为15～35纳米。上述的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将二价铁盐与三价铁盐按照摩尔比为1：(2～3)混合均匀，然后升温至30～70℃，在搅拌条件下加入浓度为1～5mol/L的碱溶液作为沉淀剂，搅拌反应1～1.5h后，静止沉淀，去除上清液，将沉淀物用超纯水洗净直至pH为中性，再超声分散5～10min后，转移到样品瓶中保存，得到磁性纳米Fe3O4分散液；二、将海藻酸钠溶液加入步骤一中制备的磁性纳米Fe3O4分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；三、将步骤二得到的混悬浆料滴加到浓度为0.1～5mol/L的氯化铜溶液中，静止反应2～3h后，将固相物其从溶液中分离出来，在温度为60～90℃的条件下烘干12～15h，即得海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂。本专利技术的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂是一种非均相类芬顿催化剂，用作污水处理的催化剂。如处理含有水杨酸废水、罗丹明B的废水等。本专利技术先制备出Fe3O4磁纳米颗粒，该纳米颗粒的制备是利用无毒的铁盐前驱体，不添加任何有机溶剂、表面活性剂等有机原料，通过温和的条件、简单经济的操作，反向共沉淀制备的，Fe3O4磁纳米颗粒分散均匀，不团聚，有很好的生物生物相容性及环保性；然后加入海藻酸钠，将Fe3O4磁纳米颗粒和Cu2+载于海藻酸钠核上，不仅解决了Fe3O4磁纳米颗粒长时间放置团聚的问题，同时达到了通过外磁场对催化剂进行分离、Cu2+和Fe2+的协同效应，增加了体系的氧化能力的作用，为污水处理提供一种高效、稳定、廉价的非均相催化剂。本专利技术中的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂，在处理污水过程中，一方面，内核海藻酸钠的吸附作用会去除部分有机物，同时海藻酸钠对催化剂上Fe2+、Cu2+、Fe3+起到缓释作用，溶出到溶液形成均相芬顿催化剂，与H2O2反应产生自由基，对有机物进行降解。与传统芬顿体系相比，可提高处理效果40％～55％，减少H2O2投加量12％～40％，体系中的芬顿泥显著减少，对pH的限制较小，对于pH＝2.5～6.5的废水均有显著效果，同时通过外加磁场可以达到对催化剂快速分离的效果。附图说明图1是试验1制备的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的照片；图2是试验1制备的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂加磁场后的照片；图3是试验1制备的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的场发射扫描电子显微镜照片；图4是试验1制备的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的XRD谱图；图5是试验1中罗丹明B的废水的去除率随时间变化关系曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂是以海藻酸钠为内核、核外包覆Fe3O4磁纳米颗粒和氯化铜的球形颗粒，，颗粒的粒径为1～1.5毫米，Fe3O4磁纳米颗粒的粒径为15～35纳米。具体实施方式二：具体实施方式一所述的海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、将二价铁盐与三价铁盐按照摩尔比为1：(2～3)混合均匀，然后升温至30～70℃，在搅拌条件下加入浓度为1～5mol/L的碱溶液作为沉淀剂，搅拌反应1～1.5h后，静止沉淀，去除上清液，将沉淀物用超纯水洗净直至pH为中性，再超声分散5～10min后，转移到样品瓶中保存，得到磁性纳米Fe3O4分散液；二、将海藻酸钠溶液加入步骤一中制备的磁性纳米Fe3O4分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；三、将步骤二得到的混悬浆料滴加到浓度为0.1～5mol/L的氯化铜溶液中，静止反应2～3h后，将固相物其从溶液中分离出来，在温度为60～90℃的条件下烘干12～15h，即得海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是其中二价铁盐与三价铁盐为硫酸盐、氯化盐或者磷酸盐。其它与具体实施方式二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是其中的碱为氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾。其它与具体实施方式二或三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中混悬浆料中海藻酸钠浓度为0.25～10g/L。其它与具体实施方式二至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中混悬浆料中磁性纳米F本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂，其特征在于该催化剂是以海藻酸钠为内核、核外包覆Fe3O4磁纳米颗粒和氯化铜的球形颗粒，颗粒的粒径为1～1.5毫米，Fe3O4磁纳米颗粒的粒径为15～35纳米。

【技术特征摘要】
1.一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂，其特征在于该催
化剂是以海藻酸钠为内核、核外包覆Fe3O4磁纳米颗粒和氯化铜的球形颗粒，颗粒的粒径为1
～1.5毫米，Fe3O4磁纳米颗粒的粒径为15～35纳米。
2.一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特
征在于该方法按以下步骤进行：
一、将二价铁盐与三价铁盐按照摩尔比为1：(2～3)混合均匀，然后升温至30～70℃，在
搅拌条件下加入浓度为1～5mol/L的碱溶液作为沉淀剂，搅拌反应1～1.5h后，静止沉淀，去
除上清液，将沉淀物用超纯水洗净直至pH为中性，再超声分散5～10min后，转移保存，得到
磁性纳米Fe3O4分散液；
二、将海藻酸钠溶液加入步骤一中制备的磁性纳米Fe3O4分散液中并混合均匀，制备成
混悬浆料；
三、将步骤二得到的混悬浆料滴加到浓度为0.1～5mol/L的氯化铜溶液中，静止反应2
～3h后，将固相物其从溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱珊，邓凤霞，杨基先，徐善文，杨乐，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23