固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法，首先采用FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O制得Fe3O4，将制得的Fe3O4依次采用蒸馏水、乙醇、氨水搅拌分散，滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液充分反应后，干燥，制得磁性Fe3O4/SiO2微球；对该磁性微球修饰，制得氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体；再将其与KI、盐酸二甲基双胍、NaOH一起，加入乙腈溶剂充分反应，干燥后得到二甲基双胍负载量为0.013‑0.020mmol/g的磁性固体碱催化剂成品。本发明专利技术工艺简单，制得的成品催化剂活性高、催化稳定性好，催化剂分离回收方便和具有多次重复使用的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及油脂化工和化工应用领域，尤其是涉及一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法。
技术介绍
化石燃料在国民经济中发挥着重要作用，由于化石能源属非再生能源，随着人类的过度开采和利用，会逐步短缺和枯竭，而且使用化石能源还会造成比较严重的环境污染。因此，开发绿色环保、可再生的替代性能源已成为当今人类最重要的研究课题之一。生物柴油是以生物油脂为原料通过与低碳醇经过酯交换方法加工而成，其物理化学性质与石化柴油相当，具有无毒、可再生、可生物降解、高闪点、低冷凝点、高十六烷值和环境友好等优点，能与柴油以任意比例混合或直接在柴油机上使用，是一种新型理想的化石能源替代燃料，应用前景十分广阔。工业上常采用动植物油脂和过量甲醇在碱催化剂作用下进行酯交换制备生物柴油。在现有技术中，常用的催化剂是均相无机碱催化剂，如氢氧化钠或甲醇钠等。无机碱催化油脂酯交换时其催化活性高，但是反应需要在无水的环境中进行，并且催化剂必须进行中和水洗而除去，从而要产生大量的废水，污染环境，而且这类催化剂不能回收再利用，并且还带来了催化剂腐蚀设备等问题。为了解决均相催化剂不能再利用和引起的环境污染问题，多相固体催化剂引起高度关注。多相催化避免了反应后中和及水洗等过程，不会产生大量废水，不污染环境，而且催化剂能够重复使用，设备简单，符合绿色和可持续发展的需求。现有的多相固体碱催化剂主要是以碱金属和碱土金属氧化物为活性成分的负载型复合氧化物多相催化剂，具有活性较高和反应条件温和的优点。然而，油脂酯交换反应体系的特点是有较强极性（甲醇较多的过量加入），这就可能导致多相催化剂活性成分溶出而流失的问题。这些碱金属和碱土金属基多相催化剂的活性成分容易在反应体系中溶出使其稳定性变差，从而失去多相催化剂的优点。因此，开发高活性和稳定性油脂酯交换多相催化剂仍是生物柴油生产技术发展的重要方向。二甲基双胍是一种有机强碱，能够高效催化许多有机化学反应，并且具有反应条件温和、产率高和选择性好等优点，具有一定的工业应用价值。然而，双胍催化剂属于均相催化剂，在反应结束后需要繁琐的程序从产物中除去，不能重复使用。将双胍通过化学键固载到稳定的载体上可创制出新型无机-有机杂化固体碱催化材料。为了增加催化效率，一般选用表面积大和尺度较小的多孔材料为多相固体催化剂的载体，因此也引起了催化剂与产物难以分离的问题。在这种情况下，固体催化剂悬浮在反应体系中，在反应结束后过滤速度十分缓慢，难以回收再利用，且催化剂会混杂在产物中，造成了催化剂的损失并制约了生产效率的提高，增加了生产成本。近年来，磁性纳米粒子作为多相催化剂的载体备受关注，以磁性纳米材料为载体制备的固体催化剂在催化反应后可在外磁场作用下与产物快速分离，从而可以达到回收催化剂、简化分离工序的目的，解决了小微颗粒催化剂难分离的问题，提高了工业生产效率，降低了生产成本。此外，利用外加磁场还可以控制磁性固体催化剂的运动方向和方式，以此可替代传统的机械搅拌方式，提高固体催化剂的催化效率。然而，磁性粒子的比表面积较小，可负载的双胍类催化剂数量有限。此外，由于粒子间的磁吸引力，磁性粒子容易发生磁凝聚现象，使其比表面积大幅度降低，不能很好在反应体系中分散，减少了物料与催化活性中心的接触，从而降低其催化效率。将化学惰性好的材料包覆在磁性粒子的表面可以有效地阻碍磁性粒子发生磁凝聚现象，这种技术称为磁性粒子的包覆技术。这种核-壳型磁性载体可以很好地解决磁性粒子团聚和分散性差的难题。鉴于游离胍类有机碱催化剂属于均相催化剂，反应后不易与产物分离，不能重复利用的缺点，在技术上就需要一种易分离和回收再利用的固载二甲基双胍固体碱催化剂，并能够高效地催化油脂酯交换生产生物柴油，满足清洁生产和提高生产效率的需要。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于提供一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术可采取下述技术方案：本专利技术所述的固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法包括下述步骤：第一步，载体的制备Fe3O4载体的制备：在氮气保护下，将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O与蒸馏水一起加入烧瓶中，搅拌至固体完全溶解，然后快速加入28%的氨水溶液，在60℃条件下加热1h；冷却至室温，将固体分离出来后转入烧瓶中，并加入0.3mol/L的柠檬酸三钠溶液，在80℃下搅拌1h；冷却至室温后，除去溶剂，将固体用丙酮洗涤数次，然后放入真空干燥箱里干燥过夜，制得Fe3O4；Fe3O4/SiO2载体的制备将上述制得的Fe3O4置于烧瓶中，加入蒸馏水，强烈搅拌下分散，加热至40℃，再加入乙醇搅拌5min，然后滴加28%的氨水，继续搅拌10min，再滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液（正硅酸乙酯:无水乙醇=1:20（v/v））；将上述混合溶液在室温下搅拌14h，在外加磁场下固液分离，固体物用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，置于真空干燥箱在80℃温度下干燥24h，制得磁性Fe3O4/SiO2微球；第二步，载体的功能化修饰取一定量第一步制得的Fe3O4/SiO2微球与甲苯一起加入烧瓶中，在室温下搅拌15min，再缓慢滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷，在60℃下继续搅拌6~18h；反应结束后，冷却至室温，利用磁场分离除去甲苯溶液，固体物用甲苯抽提24h，然后在真空干燥箱80℃干燥24h，制得氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体；第三步，二甲基双胍的固载将第二步制得的氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体、KI、盐酸二甲基双胍、NaOH一起放入烧瓶中，再加入乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h；反应结束后冷却至室温，在外加磁场下固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤数次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，得到二甲基双胍负载量为0.013-0.020mmol/g的磁性固体碱催化剂成品。所述第二步中各物质的投料量按下述重量份配比：载体:甲苯:3-氯丙基三甲氧基硅烷=1:40~100:1~3；其中3-氯丙基三甲氧基硅烷的重量份优选为1.5~2.0。所述第三步中各物质的投料量按下述重量份配比：载体:KI:盐酸二甲基双胍:NaOH:乙腈=1:0.71:0.17~0.25:0.8:50；其中盐酸二甲基双胍的重量份优选为0.20~0.22。本专利技术的优点在于制得的成品催化剂活性高、工艺简单、催化稳定性好，催化剂分离回收方便和具有多次重复使用的优点。具体体现在：1、采用二氧化硅包覆的磁性Fe3O4为载体，在催化反应完成后可以快速地对催化剂进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：第一步，载体的制备Fe3O4载体的制备：在氮气保护下，将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O与蒸馏水一起加入烧瓶中，搅拌至固体完全溶解，然后快速加入28%的氨水溶液，在60℃条件下加热1h；冷却至室温，将固体分离出来后转入烧瓶中，并加入0.3mol/L的柠檬酸三钠溶液，在80℃下搅拌1h；冷却至室温后，除去溶剂，将固体用丙酮洗涤数次，然后放入真空干燥箱里干燥过夜，制得Fe3O4；Fe3O4/SiO2载体的制备将上述制得的Fe3O4置于烧瓶中，加入蒸馏水，强烈搅拌下分散，加热至40℃，再加入乙醇搅拌5min，然后滴加28%的氨水，继续搅拌10min，再滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液；将上述混合溶液在室温下搅拌14h，在外加磁场下固液分离，固体物用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，置于真空干燥箱在80℃温度下干燥24h，制得磁性Fe3O4/SiO2微球；第二步，载体的功能化修饰取一定量第一步制得的Fe3O4/SiO2微球与甲苯一起加入烧瓶中，在室温下搅拌15min，再缓慢滴加3‑氯丙基三甲氧基硅烷，在60℃下继续搅拌6~18h；反应结束后，冷却至室温，利用磁场分离除去甲苯溶液，固体物用甲苯抽提24h，然后在真空干燥箱80℃干燥24h，制得氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体；第三步，二甲基双胍的固载将第二步制得的氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体、KI、盐酸二甲基双胍、NaOH一起放入烧瓶中，再加入乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h；反应结束后冷却至室温，在外加磁场下固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤数次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，得到二甲基双胍负载量为0.013‑0.020mmol/g的磁性固体碱催化剂成品。...

【技术特征摘要】
1.一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
第一步，载体的制备
Fe3O4载体的制备：在氮气保护下，将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O与蒸馏水一起加入烧瓶
中，搅拌至固体完全溶解，然后快速加入28%的氨水溶液，在60℃条件下加热1h；冷却至室
温，将固体分离出来后转入烧瓶中，并加入0.3mol/L的柠檬酸三钠溶液，在80℃下搅拌1h；
冷却至室温后，除去溶剂，将固体用丙酮洗涤数次，然后放入真空干燥箱里干燥过夜，制得
Fe3O4；
Fe3O4/SiO2载体的制备
将上述制得的Fe3O4置于烧瓶中，加入蒸馏水，强烈搅拌下分散，加热至40℃，再加入乙
醇搅拌5min，然后滴加28%的氨水，继续搅拌10min，再滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液；将上述
混合溶液在室温下搅拌14h，在外加磁场下固液分离，固体物用乙醇和蒸馏水分别洗涤数
次，置于真空干燥箱在80℃温度下干燥24h，制得磁性Fe3O4/SiO2微球；
第二步，载体的功能化修饰
取一定量第一步制得的Fe3O4/SiO2微球与甲苯一起加入烧瓶中，在室温下搅拌15min，
再缓慢滴加3-氯丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢文磊，韩玉香，王宏雁，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41