一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用，其是以树脂性聚合物作为载体，采用膦配体对其进行改性后，在其上键合铑配合物，合成固载化的铑膦配合物催化剂。该催化剂通过氧桥键将铑膦配合物固载在载体树脂表面，从而可在其载体表面形成具有较高催化活性和选择性的铑膦配位催化活性中心，并使所得催化剂具有反应条件温和，选择性好，催化性能稳定以及易于分离可循环使用等特点，可用于催化1‑辛烯氢甲酰化反应。

Resin base supported rhodium phosphine complex catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a resin immobilized rhodium phosphine complex catalyst preparation method and application of system, which is based on resin polymer as the carrier, using the modified rhodium phosphine ligand, the bond complexes, synthesis of supported rhodium phosphine complex catalyst. The catalyst by oxygen bridge bonds rhodium phosphine complexes immobilized on the carrier resin surface, thus has high catalytic activity and selectivity of rhodium phosphine ligand catalytic active center in the surface of the carrier, and the catalyst has the advantages of mild reaction conditions, good selectivity and stable catalytic performance and easy separation of the recycling. 1 can be used for catalytic hydroformylation of 1-octene.

【技术实现步骤摘要】
一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
氢甲酰化反应是在1938年由OttoRoelen(1897-1993)发现的，是当今产能最大的均相催化过程，其产物醛是非常重要的精细化学品，也是合成合成醇、酯和胺的中间体，年产量已有近10000多万吨。到目前为止，工业上大多采用均相的Rh和Co作为催化剂，其反应条件较为苛刻，仅适用于低碳链的烯烃，且反应结束后，催化剂难于与产物分离，因此合成非均相的铑膦络合物催化剂已成为当今研究的热点。目前，均相金属络合物催化剂多相化方法主要包括以下两大类：一类是将催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相而实施的液/液两相催化；另一类是将催化剂静态固定在有机高分子或无机载体上的固载化。但当两相催化工艺扩展到高碳烯烃时，由于高碳烯烃的水溶性太低，反应过程中传质受到限制，使反应难以进行。为实现氢甲酰化催化剂的均相固载化，KausikMukhopadhyay等（ChemMater，2003，15：1766-1777）以MCM-41和MCM-48为载体，采用磷钨酸对载体表面改性，以磷钨酸为链接基团将Wilkinson催化剂HRh(CO)(PPh3)3锚定于分子筛内而用于高碳烯烃的氢甲酰化反应。但从反应效果看，对于线性醛的选择性依然较低。L.Huang等（AppliedCatalysisA:General，2004，265：247-257）利用胺化后的SiO2负载HRh(CO)(PPh3)3，研究表明，由于膦和胺配体的空间效应，在相同反应条件下，SiO2负载催化剂活性大大超过了HRh(CO)(PPh3)3催化的均相体系，且Rh流失量较少。YasanHe等(JournalofPorousMater，2009，16：721-729)以MCM-41为载体，利用含膦和含氮有机硅耦合试剂对载体表面改性后浸渍RhCl3，以苯乙烯为底物，为达到较高的反应活性和支链醛的选择性还需要额外添加三苯基膦，但由于配体具有还原性，Rh(III)被部分还原为活性更低的氧化态，因此催化效果较差。Ki-ChangSong等(CatalysisToday，2011，164：561-565)胺化处理SBA-15后利用膦配体对载体表面修饰，将铑的络合物封装在SBA-15中，由于膦配体的配位作用，铑可以特定的固定在介孔内部和表面，因此具有较高的选择性，而且无铑流失，但相较于均相催化效果，还有很大的差距。BanothileC.E.Makhubela等（GreenChemistry，2012，14：338-347）以无毒、生物可降解的壳聚糖为载体，由于载体表面具有活性胺基，用希夫碱改性后可络合铑催化剂。反应温度为70℃，反应压力为30bar时，反应活性、线性选择性达到最高，但依然有少量Rh析出。N.Sudheesh等（AppliedCatalysisA：General，2012，415-416：124-131）将HRh(CO)(PPh3)3原位封装在六方介孔硅中，封装过程中加入十二烷胺异构化Rh络合物。在非均相催化剂体系中，包埋在胶束中的Rh-络合物在孔道内形成均相催化体系，反应过程中详细考察了催化剂用量、Rh-络合物/TEOS、温度、H2和CO分压对丙烯氢甲酰化的影响。研究表明，Rh-络合物/TEOS和H2分压对催化效果影响最大，增加Rh-络合物/TEOS和H2分压可提高正丁醛的选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂选择性好、催化性能稳定，且无铑流失，可用于高碳烯烃的氢甲酰化反应。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂，其是以有机聚合物作为载体，采用膦配体对其进行改性后，在其上键合铑配合物，合成固载化的铑膦配合物催化剂；所述有机聚合物为酚醛树脂、含磷酚醛树脂或间苯二酚树脂。所述有机聚合物具有规整六方介孔结构，其比表面积为220m2/g，孔容为0.34cm3/g，孔径集中分布在3.7nm。所述膦配体为二苯基氯化膦；所述铑配合物为乙酰丙酮二羰基铑。所得催化剂中Rh的含量为2%。所述树脂基固载化铑膦配合物催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将0.5g有机聚合物加入到体积浓度为10%的100mL稀硝酸溶液中，于100℃回流3h后，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，再于50℃进行真空干燥，得活化的载体；2）将0.2g活化的载体加入到20mL四氢呋喃（THF）中，再加入3.3mol三乙胺、2.58mmol二苯基氯化膦，在N2气氛中常温回流24h，所得产物用无水乙醇洗涤后，在真空条件下除去溶剂，然后于50℃进行真空干燥，得改性后的载体；3）将0.2g改性后的载体加入到20mL甲苯中，再加入5.1mg乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]，在N2气氛中常温回流24h，所得产物用甲苯洗涤后，于50℃进行真空干燥，取出后在N2气氛下保存。所得树脂基固载化铑膦配合物催化剂可用于催化1-辛烯氢甲酰化反应，其反应在高压反应釜内进行，反应温度为60-110℃，优选80℃，反应压力为1-4MPa，优选2MPa，反应时间为2-8h，优选4h。本专利技术采用具有规整六方介孔结构的树脂性聚合物作为载体，其表面具有丰富的羟基，经膦配体改性后，能产生较多的活性位点，可在其上锚定铑配合物，并利用载体表面丰富的膦配位中心与铑形成稳定催化活性中心，有效减少铑流失，提高催化活性。本专利技术制备方法简单，所得固载化铑膦配合物催化剂可应用于高碳烯烃反应中，其反应条件温和，催化剂易回收，且产物醛的选择性高。附图说明图1为实施例1所得酚醛树脂的等温吸-脱附曲线图。图2为实施例1所得酚醛树脂的孔径分布图。图3为实施例1所得酚醛树脂的XRD图。图4为实施例1所得活化载体（a）、改性载体（b）及铑膦配合物催化剂（c）的FTTR图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例11、酚醛树脂的合成1）称取2.44g苯酚，在40-42℃溶化后，在搅拌条件下加入0.52g20wt%的NaOH溶液，然后在50℃下滴加4.2g甲醛（37wt%的甲醛溶液），再在70℃下反应1h，用0.6M的HCl溶液调节pH至7.0，50℃蒸发除去水分；2）称取3.2gF127溶解于20mL乙醇中，在40℃下搅拌1h后得到澄清的溶液，加入步骤1）所得酚醛低聚物，在40℃下搅拌1h，过滤除去溶液中析出的盐；3）将步骤2）所得溶液倒入平盘中，在40℃烘箱中放置过夜，以蒸发除去乙醇，然后在100℃下固化24h，取出研磨成粉；4）将所得粉末放入管式炉中，通入N2，并以1℃/min的速率升温至350℃，恒温焙烧3h，所得固体自然降温后取出，存放于干燥器内，记为RF。将所得聚合物先在473K脱气处理6h，再在液氮下进行氮吸附测试，其测试结果如图1所示。从图1可见，所得聚合物具有典型的IV型等温曲线，P/P0=0.6-0.8出现毛细凝聚现象，表明该材料为介孔材料。采用ASAP2020型吸附仪对所得聚合物的比表面积和孔径分布进行测定，其测试结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂，其特征在于：以有机聚合物作为载体，采用膦配体对其进行改性后，在其上键合铑配合物，合成固载化的铑膦配合物催化剂；所述有机聚合物为酚醛树脂、含磷酚醛树脂或间苯二酚树脂。

【技术特征摘要】
1.一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂，其特征在于：以有机聚合物作为载体，采用膦配体对其进行改性后，在其上键合铑配合物，合成固载化的铑膦配合物催化剂；所述有机聚合物为酚醛树脂、含磷酚醛树脂或间苯二酚树脂。2.根据权利要求1所述树脂基固载化铑膦配合物催化剂，其特征在于：所述有机聚合物具有规整六方介孔结构，其比表面积为220m2/g，孔容为0.34cm3/g，孔径集中分布在3.7nm。3.根据权利要求1所述树脂基固载化铑膦配合物催化剂，其特征在于：所述膦配体为二苯基氯化膦；所述铑配合物为乙酰丙酮二羰基铑。4.根据权利要求1所述树脂基固载化铑膦配合物催化剂，其特征在于：所得催化剂中Rh的含量为2%。5.一种如权利要求1所述树脂基固载化铑膦配合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将有机聚合物加入到体积浓度为10%的稀硝酸溶液中，于100℃回...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴丹，陈静，钱子隆，李凯丽，郑辉东，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35