一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法。本发明专利技术采用“超声分散‑化学成键法”制备得到固载型路易斯酸硝化催化剂，然后将其应用于以NO

Method for preparing aromatic nitro compound by supported Lewis acid nitrating catalyst

The invention relates to a method for preparing an aromatic nitro compound by a supported Lewis acid nitrating catalyst. The present invention adopts ultrasonic chemical bonding method \was prepared by Lewis acid supported catalyst, and then applied to NO

【技术实现步骤摘要】
一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法
本专利技术涉及一种高效且绿色环保的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法。
技术介绍
硝基芳香化合物是重要的有机合成中间体，是生产医药、农药、香料以及染料等的重要原料，而且催化氢化还原相应的硝基芳香化合物是合成芳香胺类化合物常用的工业方法，因此芳香化合物的硝化反应作为一种重要的有机反应,得到了广泛的研究。传统的芳香化合物硝化方法是采用硝酸-硫酸混酸法，反应需要大量的硫酸作催化剂，产生大量的废酸和废水，腐蚀设备，污染环境；且硝化反应选择性不易控制，容易产生多硝基化合物以及含氧化合物。随着工业生产的发展与环保意识的增强，必须对传统方法进行改进。其中设计和制备新型催化剂代替硫酸，从而避免硝硫混酸的使用，减小对环境的污染，提高资源利用率，降低能源消耗，对深入研究绿色硝化及推动工业化进程具有重要意义。目前，芳香化合物硝化工艺包括气相硝化和液相硝化两大类。硝化反应选用的硝化剂大主要为两种：硝酸和NO2。主要采用的催化剂有传统的固体酸、稀土金属盐、金属氧化物以及离子液体等，其中用新型固体酸取代硫酸催化苯硝化反应的研究受到广泛的关注。在固体酸催化的液相硝化中，Gigante等人将硝酸铜负载于蒙脱土上，以少量的发烟硝酸为引发剂，在室温下硝基苯产率达到92%，不含氧化副产物。Smith等人用沸石作催化剂，以等摩尔的硝酸、乙酸酐作硝化剂，对苯、烷基苯及卤苯在温和条件下进行硝化，异构体的产率为70%~99%，但硝化过程中有乙酸产生。在较早公开的专利中JP48-18239，JP49-18833和JP50-4030，催化剂采用负载芳香磺酸，因为催化活性不高，且易失活，后被硅酸铝（JP50-121234）和无机物载体负载的硫酸或磷酸等浸润型催化剂（JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823）取代，但硝化活性提高幅度不大，尤其未解决副产物多、硝基苯选择性不高的问题。另外，许多研究者提出用沸石分子筛等固体酸替代液体酸催化硝化芳香化合物。结果表明沸石分子筛具有较好的催化活性和选择性，具有择形催化的作用，能够高选择性定向生成目标产物。目前，用于苯与硝酸气相硝化合成硝基苯的沸石分子筛主要有：丝光沸石、改性丝光沸石、Y沸石、改性Y沸石、ZSM-5等。Bertea等报导了ZSM-5、丝光沸石、Y沸石和改性的Y沸石作催化剂，可有效催化硝酸与苯气相硝化反应。但硝化活性不高，且催化剂寿命很短。US4418230和US5324872报道了使用分子筛催化剂主要是丝光沸石，硝化条件为反应温度约为200°C，苯与硝酸摩尔比1.4以上。CuChemicalUetikon公司在US5324872和US5334781中分别公开了H-丝光沸石做催化剂的硝化技术，在温度150~170°C、苯与硝酸摩尔比1:0.4的条件下，硝基苯的选择性可达92~99%，收率70~80%，但未报导催化剂稳定性的实验数据。近年来，路易斯酸催化剂在有机合成中得到了广泛应用。Kochi等人以SbCl5,AlCl3,FeCl3作催化剂，以二氧化氮为硝化剂对苯进行液相硝化，结果表明，SbCl5,AlCl3,FeCl3均具有较好的催化活性，但是反应时间很长（66h），且反应需要溶剂，苯的转化率只有20.5％，且催化剂稳定性差，容易失活且分离回收困难。Suzuki等人以乙酰丙酮铁为催化剂，在氧气的存在下以二氧化氮为硝化剂，液相催化硝化芳香化合物制备硝基芳烃，尽管获得了比较理想的产物选择性和产率，但是反应时间较长（24h）、且需要大量的硝化剂（为反应底物的31倍），且该反应体系催化剂乙酰丙酮铁易溶于反应体系，难以分离、回收。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用固载型路易斯酸作为催化剂，以NOx（x≥1.5）作为硝化剂，对芳香化合物进行硝化反应，高效制备硝基芳烃的方法，NOx（x≥1.5）表示满足x≥1.5的氮氧化物中的一种或两种以上的混合物；本专利技术克服现有技术反应中大量使用硫酸和有机溶剂的不足，通过有效设置反应物浓度配比、反应温度、反应时间、反应压力等条件，优选催化剂来实现高效制备硝基芳香化合物，而催化剂容易分离、稳定、可重复使用，且硝化过程中的还原产物为NO，可以回收循环利用。本专利技术的目的是通过下述方式实现的：采用固载型路易斯酸作为催化剂，由芳香化合物与NOx（x≥1.5）直接进行硝化反应，芳香化合物与NOx（x≥1.5）的摩尔比为1:1~1:7，反应温度在20~120°C，反应时间为1~10h，反应压力为常压~10大气压（绝对压力），从而高效制备硝基芳香化合物；催化剂容易分离、稳定、可重复使用，且硝化过程中的还原产物为NO，可以回收循环利用；本专利技术具体实施过程为：将芳香化合物、NOx（x≥1.5）以及催化剂加入密闭釜式反应器进行硝化反应；芳香化合物与NOx（x≥1.5）摩尔比为1:1~7，优选为1:1~5；反应温度为20~120°C，优选为30~100°C；反应时间为0.5~10h，优选为1~5h；反应压力为常压~10大气压（绝对压力），优选为常压~4大气压（绝对压力）；催化剂为固载型路易斯酸，催化剂容易分离、稳定、可重复使用，且硝化过程中的还原产物为NO，可以回收循环利用，其中氮的利用率大于90%，并可达到96%以上；从而高选择性得到硝基芳香化合物，其中苯硝化制备硝基苯的转化率可达99%以上，选择性可达99%以上。本专利技术所述的芳香化合物可为苯、硝基苯、萘、氯苯、溴苯、碘苯、甲苯、乙苯、苯酚、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等。本专利技术所述的路易斯酸为无水金属氯化物或含结晶水的金属氯化物；优选无水金属氯化物。本专利技术所述的无水金属氯化物优选无水三氯化铁、无水氯化铋、无水氯化锆、无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锰、无水氯化铜、无水氯化镍中的一种或两种以上，进一步优选金属阳离子电负性较高的无水三氯化铁、无水氯化铋或无水氯化锆。所述的固载型路易斯酸的载体为富有表面羟基的载体，优选硅胶、分子筛类、二氧化钛以及氧化铝等，所述的分子筛类包括MCM-41、SBA-15、HZSM-5、改性丝光沸石、Y沸石、改性Y沸石等，进一步优选硅胶和MCM-41。本专利技术所述的固载型路易斯酸优选固载于硅胶的三氯化铁即FeCl3-SiO2。本专利技术还提供了催化剂的制备方法，固载型路易斯酸催化剂，采用“超声分散-化学成键法”制备，具体为：将路易斯酸溶于有机溶剂中，再将焙烧活化处理的载体浸渍其中，密封并经超声分散后，旋转蒸发溶剂，在氮气保护下焙烧处理制得。所述催化剂的制备方法，有机溶剂优选无水甲醇、无水乙醇、无水乙腈和无水乙酸乙酯中的一种或两种以上，进一步优选无水甲醇或无水乙醇。所述催化剂的制备方法，载体活化处理的焙烧温度优选200~500°C，进一步优选300~400°C，时间优选4~10h，进一步优选6~8h。所述催化剂的制备方法，所述的超声分散，超声波功率为70～500W，优选100~300W，频率为20～50KHz，优选30~40KHz，时间为5～40min，优选10~20min；所述催化剂的制备方法，旋转蒸发的温度为50~100°C，优选60~90°C，时间为1~4h，优选2~3h。所述催化剂的制备方法，旋转蒸发溶剂后的焙烧温度为20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法，其特征在于：采用固载型路易斯酸作为催化剂，以NO

【技术特征摘要】
1.一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法，其特征在于：采用固载型路易斯酸作为催化剂，以NOx作为硝化剂与芳香化合物进行硝化反应，高选择性制取芳香硝基化合物，NOx为满足x≥1.5的氮氧化物中的一种或两种以上的混合物。2.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法，其特征在于：芳香化合物与NOx的摩尔比为1:1~7。3.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法，其特征在于：硝化反应的反应温度为20~120°C，反应压力为常压~10大气压。4.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法，其特征在于：所述的路易斯酸为无水或含结晶水的金属氯化物。5.根据权利要求1所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法，其特征在于：所述的固载型路易斯酸的载体为富有表面羟基的载体，包括硅胶、分子筛类、二氧化钛以及氧化铝。6.根据权利要求1至5任一项所述的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法，其特征在于：所述的路易斯酸为氯化铁、氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：游奎一，罗和安，周生辉，高红旭，邓人杰，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43