SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂制造技术

技术编号:15260773 阅读:146 留言:0更新日期:2017-05-03 13:51
本发明专利技术公开了一种SBA‑15固载聚合酸性离子液体催化剂,先将活化的SBA‑15介孔分子筛与TEVS溶于无水甲苯中,氮气保护下回流;分离的固体洗涤后,用甲苯抽提,干燥后制得SBA‑15‑vinyl;将1‑乙烯基咪唑用乙酸乙酯溶解,将1,3‑丙磺酸内酯滴加进该溶液,得到白色固体沉淀;将其溶于水中,滴加等摩尔量H2SO4,反应获得IL;将得到的IL加入到无水乙醇中,将SBA‑15‑vinyl加入,再加入AIBN作为引发剂,加热回流,进行SBA‑15介孔分子筛表面聚合反应;反应结束后,产物过滤分离,并用丙酮和乙醇洗涤,40℃、真空干燥,得到SBA‑15固载聚合酸性离子液体催化剂成品。本发明专利技术制备的催化剂结构稳定性高、热稳定性好、酸性强且便于回收。

SBA 15 supported acidic ionic liquid catalyst polymerization

The invention discloses a SBA 15 supported acidic ionic liquid catalyst polymerization, the activation of SBA 15 mesoporous molecular sieve with TEVS dissolved in anhydrous toluene, under the protection of nitrogen flow; solid separation after washing with toluene, extraction, drying SBA 15 vinyl; 1 VINYLIMIDAZOLE dissolved with ethyl acetate, 1,3 propanesultone drops into the solution, obtained white solid precipitation; it is dissolved in water, adding equimolar amounts of H2SO4, IL will get the reaction; IL into ethanol, SBA 15 vinyl added, adding AIBN as the initiator agent, heating reflux, SBA 15 mesoporous molecular sieve surface polymerization reaction; after the reaction, filtration and separation products, with acetone and ethanol washing, 40 DEG C, vacuum drying, SBA 15 supported acidic ionic liquid catalyst polymerization product. The catalyst prepared by the invention has the advantages of high structural stability, good thermal stability, strong acidity and easy recovery.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备中长链脂肪酸甘油酯用催化剂,尤其是涉及一种SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂
技术介绍
食用油脂是人体能量的重要来源之一,对人们日常饮食健康有着重要的影响。由于我国居民普遍喜爱煎炸烹炒类食品,使人们逐渐形成了高脂肪摄入的饮食习惯。但过剩脂肪摄入却严重地威胁着食用者的身体健康,高血压、高血脂、肥胖症以及一些胃肠道癌症近年来持续高发,这些疾病皆与高脂肪摄入密切相关,而且高血压和高血脂又是高致死致残率的心脑血管疾病主要诱因。然而,油脂中含有的必需脂肪酸和脂溶性维生素又是人体不可缺少的营养元素,对维持人体生理机能起着非常重要的作用。此外,要使人们改变根深蒂固的饮食习惯也较为困难。因此,致力于对食用油脂改性,生产有利于身体健康或具有保健功能的油脂制品逐渐成为当今油脂化工领域的研究热点,具有重要的实际需求和工业生产意义。中长链脂肪酸甘油酯(MLCT,Mediumandlongchaintriacylglycerols)是一种低热量的功能性结构脂,经消化道吸收后,中链脂肪酸(MCFA)可直接由门静脉进入肝脏,可在短时间分解转化成能量,不会造成体内脂肪囤积,从而达到减少脂肪积累和预防有关疾病的效果,而其中的长链脂肪酸可提供给人体必需脂肪酸,为人体提供必要营养保障。MLCT的理化性质和在代谢途径与普通食用油脂不同,具有特殊生理功能、药用价值和营养价值。已经证明,与长链脂肪酸甘油酯比较,摄入中长链脂肪酸甘油脂能够显著降低人体内胆固醇含量,同时可降低糖尿病、肥胖症、胃肠炎和动脉硬化的发病率。中长链脂肪酸油脂的制备方法主要有物理法和化学法(包括酶法)两种。物理法是以含中长碳链脂肪酸油脂较多的天然油脂(如椰子油和棕榈仁油)为原料,通过蒸馏分离制备中长链脂肪酸甘油三脂。该方法对原料要求苛刻,成本较高,故其应用面较窄。化学法是在合适催化剂参与下以液态植物油和中链脂肪酸为原料进行催化酸解反应合成目标结构油脂。化学法常以硫酸、磷酸等液体强酸作为催化剂,此方法制备的结构脂中,中链脂肪酸结合率较高,一般在20-50wt.%左右。目前,工业生产中使用的酸性催化剂多为浓硫酸等较为廉价的均相催化剂,此类催化剂在使用过程中容易导致许多副反应发生,尤其在高温下会使原料和产物碳化,反应液变黑,严重影响了产品质量。另外,在反应结束后,催化剂需要经过碱中和与水洗等工序,产生大量废液,对环境造成污染;同时,此类液态强酸对反应容器有腐蚀性,对设备要求较高,设备维护周期短,生产成本较高。脂肪酶也可用于液态油脂酸解制备低热量中长碳链结构脂,但存在反应时间长、稳定性差、价格较高和效率低等问题。Kim等以紫苏油与辛酸为反应底物,分别以两种生物酶为催化剂制备中长链脂肪酸甘油酯。结果表明,当正己烷为溶剂时,在55℃下酶催化反应24h条件下,产物中辛酸达到最大结合率48.5%(KimI.H.;KimH.;LeeK.T.,etal.,Lipase-catalyzedacidolysisofperillaoilwithcaprylicacidtoproducestructuredlipids[J].JournalofOil&FatIndustries,2002,79,363-367)。功能化离子液体是一种新型催化剂,可被用作高效均相催化剂催化有机化学反应。柴小超等制备了1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐([AAMIM][HSO4])、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐([BMIN][HSO4])和1-甲基-3-磺丙基咪唑硫酸氢盐([PSMIN][HSO4])三种酸性离子液体(柴小超;马传国;魏佳丽等,离子液体催化大豆油酸解制备中长碳链结构酯[J].中国粮油学报,2015,67-73)。经过筛选,确立了以[AAMIM][HSO4]为催化剂,以大豆油和辛酸、癸酸为反应底物制备MLCT,并用正交试验对反应条件进行了优化。实验结果表明,离子液体加入量为4wt%(以底物总质量为基准),总MCFA与大豆油的摩尔比为10∶1,反应时间为6h,反应温度为140℃时,总MCFA结合率可达到51.5%。产品经脱酸纯化处理后,MLCT占油脂总质量的73%。功能化离子液体具有溶剂和催化剂的双重效应,作为一种可调控溶解能力的新型溶剂和高效催化剂已广泛用于催化有机化学反应中。然而,这些功能化均相离子液体催化剂也有自身缺陷,如黏度大不利于传质过程,使用量大成本高,产物分离和离子液体回收时需要大量溶剂,因此在工业上实际应用尚有一定困难。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种结构稳定性高、热稳定性好、酸性强且便于回收的SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂。为实现上述目的,本专利技术可采取下述技术方案:本专利技术所述的SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂,其制备方法包括下述步骤:第一步,SBA-15介孔分子筛的乙烯基功能化修饰将经高温活化的SBA-15介孔分子筛与1-乙烯基三乙氧基硅烷(TEVS)溶于无水甲苯中,充分混合,在氮气保护下回流反应24h;反应结束后,将体系冷却至室温,对产物进行过滤分离,固体用无水甲苯洗涤;然后将产物置于索氏提取器中,用甲苯抽提4h,除去未反应硅烷;操作结束后,将产物过滤分离并置于60℃下真空干燥10h,可制得乙烯基功能化修饰的SBA-15介孔分子筛(SBA-15-vinyl);第二步,乙烯基酸性离子液体的合成将1-乙烯基咪唑用乙酸乙酯溶解,在0℃和搅拌条件下将1,3-丙磺酸内酯缓慢滴加进该溶液,滴加完成后继续搅拌1h,再将混合溶液置于25℃温度下搅拌反应24h;抽滤,干燥,得到离子液体中间体盐(白色固体沉淀);然后,将该中间体盐溶于水中,在搅拌下缓慢滴加等摩尔量H2SO4,然后在50℃下搅拌反应12h,可获得酸性离子液体[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4](简称IL);第三步,制备SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂将第二步得到的[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]酸性离子液体加入到无水乙醇中,充分混合后,将第一步制得的乙烯基修饰SBA-15介孔分子筛SBA-15-vinyl加入,再加入偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,加热回流反应20h,进行SBA-15介孔分子筛表面聚合反应;反应结束后,对产物进行过滤分离,并用丙酮和乙醇分别进行洗涤,再在40℃和真空条件下干燥8h,可得到SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂成品(SBA-15-Poly-IL)。其中第一步中活化SBA-15介孔分子筛的温度为550℃,活化时间为8~12h;SBA-15介孔分子筛与1-乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:2.85,溶剂为无水甲苯。第二步中1-乙烯基咪唑与丙磺酸内酯的质量比为6.8:12.2,溶剂为乙酸乙酯。第三步中[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4]:SBA-15-vinyl:引发剂的质量比为1.88~3.77:1:0.16,溶剂无水乙醇。本专利技术的优点体现在以下几个方面:1、本专利技术固体酸催化剂继承了SBA-15介孔分子筛介孔结构。SBA-15-Poly-IL扫描和透射电镜图表明,经聚合离子液体修饰SBA-15介孔分子筛保持了SBA-15载体的形貌和尺寸特征,成品催化剂具有较高的结构稳定性。2、本专利技术催化剂在本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种SBA‑15固载聚合酸性离子液体催化剂,其特征在于:制备方法包括下述步骤:第一步,SBA‑15介孔分子筛的乙烯基功能化修饰将经高温活化的SBA‑15介孔分子筛与1‑乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中,充分混合,在氮气保护下加热回流反应24h;反应结束后,将体系冷却至室温,对产物进行过滤分离,固体用无水甲苯洗涤;然后将产物置于索氏提取器中,用甲苯抽提4h,除去未反应的硅烷;操作结束后,将产物过滤分离并置于60℃下真空干燥10h,可得到乙烯基功能化修饰的SBA‑15介孔分子筛;第二步,乙烯基酸性离子液体的合成将1‑乙烯基咪唑用乙酸乙酯溶解,在0℃和搅拌条件下将丙磺酸内酯缓慢滴加进该溶液,滴加完成后继续搅拌1h,再将混合溶液置于25℃下搅拌反应24h;抽滤,干燥,得到离子液体中间体盐;然后,将该中间体盐溶于水中,在搅拌下缓慢滴加等摩尔量的H2SO4,然后在50℃下搅拌反应12h,可获得酸性离子液体[SO3H‑(CH2)3‑IM‑vinyl] [HSO4];第三步,制备SBA‑15固载聚合酸性离子液体催化剂将第二步得到的[SO3H‑(CH2)3‑IM‑vinyl][HSO4] 酸性离子液体加入无水乙醇中,充分混合后,将第一步制得的乙烯基修饰SBA‑15介孔分子筛加入,再加入偶氮二异丁腈作为引发剂,加热回流反应20h,进行SBA‑15介孔分子筛表面的聚合反应;反应结束后,对产物进行过滤分离,并用丙酮和乙醇进行洗涤,再在40℃和真空条件下干燥8 h后,可得到SBA‑15固载聚合酸性离子液体催化剂成品。...

【技术特征摘要】
1.一种SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂,其特征在于:制备方法包括下述步骤:第一步,SBA-15介孔分子筛的乙烯基功能化修饰将经高温活化的SBA-15介孔分子筛与1-乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中,充分混合,在氮气保护下加热回流反应24h;反应结束后,将体系冷却至室温,对产物进行过滤分离,固体用无水甲苯洗涤;然后将产物置于索氏提取器中,用甲苯抽提4h,除去未反应的硅烷;操作结束后,将产物过滤分离并置于60℃下真空干燥10h,可得到乙烯基功能化修饰的SBA-15介孔分子筛;第二步,乙烯基酸性离子液体的合成将1-乙烯基咪唑用乙酸乙酯溶解,在0℃和搅拌条件下将丙磺酸内酯缓慢滴加进该溶液,滴加完成后继续搅拌1h,再将混合溶液置于25℃下搅拌反应24h;抽滤,干燥,得到离子液体中间体盐;然后,将该中间体盐溶于水中,在搅拌下缓慢滴加等摩尔量的H2SO4,然后在50℃下搅拌反应12h,可获得酸性离子液体[SO3H-(CH2)3-IM-vinyl][HSO4];第三步,制备SBA-15固载聚合酸性离子液体催化剂将第二步得到的[SO3H-(CH2)3-IM-...

【专利技术属性】
技术研发人员:谢文磊张弛王宏雁
申请(专利权)人:河南工业大学
类型:发明
国别省市:河南;41

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