一种高吸附性聚酯材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高吸附性聚酯材料及其制备方法。所述聚酯为带氨基侧基的改性PET聚酯，且环糊精或其衍生物在其分子链上化学固载。制备方法为：以对苯二甲酸、乙二醇，具有氨基保护基的二元氨醇为原料，经酯化缩聚反应制备改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，经脱氨基保护基反应，得到具有自由氨基侧基的聚酯；将环糊精或其衍生物与N‑PET聚酯的氨基侧基进行化学接枝反应，制备具有高吸附性的改性PET聚酯。本发明专利技术制备的聚酯材料具有环糊精外部亲水、内部疏水的环状空腔结构，可与水相中一系列有机、无机分子形成主客体包结络合物，用于印染废水、涤纶醇解产物中染料、重金属离子等的吸附。

High adsorptive polyester material and preparation method thereof

The invention discloses a high adsorptive polyester material and a preparation method thereof. The polyester is a modified PET polyester with an amino side group, and cyclodextrin or a derivative thereof is chemically immobilized on its molecular chain. The preparation method is as follows: using terephthalic acid, ethylene glycol, two yuan of ammonia alcohol has amino protecting groups as raw material, through esterification polycondensation preparation of modified polyethylene terephthalate, by removing the protection of amino radical reaction to obtain polyester with free amino side groups; the cyclodextrin or its derivatives with N polyester PET the amino side groups chemical grafting reaction, the preparation of high adsorption properties of modified polyester PET. An annular cavity structure of polyester material prepared by the invention has external and internal hydrophobic hydrophilic cyclodextrins, and the aqueous phase of a series of organic and inorganic molecules to form inclusion complexes, for printing and dyeing wastewater, pet alcoholysis products of dye, heavy metal ion adsorption.

【技术实现步骤摘要】
一种高吸附性聚酯材料及其制备方法
本专利技术属于功能聚酯材料领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性方法。
技术介绍
环糊精具有“内腔疏水，外壁亲水”的特殊结构和性质，并在外型上呈“截顶圆锥”状的环状低聚糖。由于廉价易得，且具有特殊的结构和性质，环糊精可与水相中一系列有机分子形成主-客体包结络合物，被应用于环境污染物的吸附和萃取等领域，其中，环糊精及其衍生物的化学固载成为其应用拓展的一个重要方向。由于化学固载环糊精或其衍生物，不仅可以很好地保持环糊精或其衍生物固有的空腔结构及优良性质，避免交联聚合造成的环糊精空腔结构的剧烈变化甚至破坏，还能克服环糊精水溶性好，回收困难的缺陷。聚酯类纤维生产成本低、易获取，PET聚酯是一种生产加工周期短、热力学性能优良的聚酯，常用于工程塑料领域，可以通过对其改性，在其聚酯大分子链上引入功能侧基，实现与环糊精及其衍生物的化学固载，用于环境污染物吸附及涤纶聚酯醇解产物中染料、杂质、重金属离子等的吸附。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高效吸附性聚酯材料及其制备方法，合成带有氨基侧基的改性聚酯，实现环糊精或其衍生物在其大分子链上的化学固载，使该聚酯具备良好的力学性能、耐化学试剂性及高吸附性。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种高效吸附性聚酯材料，其特征在于，所述聚酯为带氨基侧基的改性PET聚酯(NP-PET)，且环糊精或其衍生物在其分子链上化学固载。优选地，所述带氨基侧基的改性PET聚酯的功能侧基为具有保护基的氨基。本专利技术还提供了上述高效吸附性聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：在氮气保护下将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)及催化剂一置于容器中，在220～260℃，0.1～0.3MPa条件下进行酯化反应制备酯化物一，反应时间为1.5～3h；对苯二甲酸与乙二醇加入量的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5，催化剂一的添加量为对苯二甲酸摩尔数的0.01～0.1％；步骤2)：在氮气保护下将对苯二甲酸、具有氨基保护基的二元氨醇及催化剂一置于容器中，在140～200℃、常压条件下进行酯化反应制备酯化物二，反应时间为2～4h，对苯二甲酸与具有氨基保护基的二元氨醇加入量的摩尔比为1∶1.2～1∶3；催化剂一的添加量为对苯二甲酸摩尔数的0.01～0.1％；步骤3)：在氮气保护下将酯化物一、酯化物一及催化剂一置于容器中，在反应温度为270～290℃的条件下进行缩合聚合反应制备NP-PET聚酯，其中，预缩聚阶段反应的压力为1～50KPa，反应时间为30～60min，之后进入高真空反应阶段，反应压力为10～150Pa，反应时间为2～4h；酯化物二的添加量为酯化物一的摩尔数的5～20％，催化剂一的添加量为两种酯化物摩尔数之和的0.01～0.1％；步骤4)：选择合适的氨基脱保护试剂，对NP-PET聚酯进行脱氨基保护基反应，反应时间为10～120min，得到N-PET聚酯；步骤5)：将N-PET溶液、环糊精或其衍生物及催化剂二置入容器，常温常压下反应12～24h，得到具有高吸附性的N-PET-g-CD聚酯；其中，环糊精或其衍生物与N-PET的质量比为1∶125～1∶500，环糊精或其衍生物与催化剂二的摩尔比为1∶1.5～1∶2。优选地，所述步骤1)～3)中催化剂一采用有机锑化合物、有机锡化合物或有机铝化合物。优选地，所述步骤2)中具有氨基保护基的二元氨醇采用Boc-氨基丙二醇化合物、Fmoc-氨基丙二醇化合物、Boc-氨基丁二醇化合物或Fmoc-氨基丁二醇化合物。优选地，所述步骤4)中氨基脱保护试剂采用HCl气体或三氟乙酸(TFA)溶液。优选地，所述步骤5)中N-PET溶液的溶剂采用六氟异丙醇(HFIP)。优选地，所述步骤5)中环糊精或其衍生物采用羧甲基β-环糊精。优选地，所述步骤5)中催化剂二采用N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)两者的复合催化剂。优选地，所述步骤5)的反应结束后，若产物是液体，需经过量的冰甲醇中沉淀析出，反复过滤、洗涤及真空干燥；若产物是固体，需经过量的去离子水反复洗涤、真空干燥得到最终产物N-PET-g-CD。经直接酯化反应制备酯化物，需在氮气保护下将酯化物冷却到室温，避免其被氧化。根据氨基保护基选择合适的脱保护反应试剂，可在不破坏主链分子结构的情况下快速有效的将NP-PET上的氨基保护基脱去，使NP-PET大分子链上出现自由氨基，制备带氨基侧基的N-PET。本专利技术采用两步法制备改性PET聚酯(NP-PET)，该线路可有效避免在反应过程中二元氨醇氨基保护基的破坏，成功制备带氨基侧基的改性PET共聚酯(N-PET)。本专利技术实现了环糊精或其衍生物在N-PET大分子链上的化学固载，最终合成的产物具有完整的环糊精特殊空腔结构，且具有高吸附性能，可用于印染废水及涤纶聚酯醇解产物中染料、杂质、重金属离子等的吸附。附图说明图1a-b为本专利技术酯化物合成原理图；图2为本专利技术提供的聚酯材料(NP-PET及N-PET)合成原理图；图中：R1为烷基主链，R2为氨基保护基。具体实施方式为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。本专利技术所提供的合成改性PET共聚酯(N-PET)的化学结构式如下：上述聚酯大分子结构中，R1为烷基主链，X为5～20，Y为100～200；重均分子量为1～5万。本专利技术最终合成的改性PET聚酯(N-PET)分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测试分析，聚酯的分子结构及组成通过核磁共振仪(1HNMR)及傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试分析，通过特性粘度仪测试聚酯的特性粘度，通过差示扫面量热仪(DSC)测试聚酯的熔点，通过热重分析仪(TGA)测试聚酯的热分解温度，通过荧光分光光度计测试聚酯在罗丹明b溶液中的吸附性能。实施例1一种高效吸附性聚酯材料的制备方法：(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于容器中，在反应温度220℃，0.2MPa压力下进行直接酯化反应制备酯化物1，反应时间为1.5h，PTA与EG的投料摩尔比为1∶1.2，催化剂添加量为PTA的0.03mol％；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol具有N-BOC-丝氨醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于容器中，在反应温度为175℃，常压下进行直接酯化反应制备酯化物2，反应时间为3h，PTA与N-BOC-丝氨醇的投料摩尔比为1∶2；其中，催化剂添加量为PTA的0.02mol％；(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol酯化物1、0.01mol酯化物2及0.105mol三氧化二锑(Sb2O3)置于容器中，在反应温度为270℃的条件下进行缩合聚合反应制备改性PET聚酯(NP-PET)，其中，预缩聚阶段反应的压力为10KPa，反应时间为60min，之后进入高真空反应阶段，反应压力为50Pa，反应时间为4h，酯化物2的添加量为酯化物1的5mol％，催化剂的添加量为两种酯化物摩尔数之和的0.05％；(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，利用HCl气体对10gNP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效吸附性聚酯材料，其特征在于，所述聚酯为带氨基侧基的改性PET聚酯(NP‑PET)，且环糊精或其衍生物在其分子链上化学固载。

【技术特征摘要】
1.一种高效吸附性聚酯材料，其特征在于，所述聚酯为带氨基侧基的改性PET聚酯(NP-PET)，且环糊精或其衍生物在其分子链上化学固载。2.如权利要求1所述的高效吸附性聚酯材料，其特征在于，所述带氨基侧基的改性PET聚酯的功能侧基为具有保护基的氨基。3.一种权利要求1或2所述的高效吸附性聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：在氮气保护下将对苯二甲酸、乙二醇及催化剂一置于容器中，在220～260℃，0.1～0.3MPa条件下进行酯化反应制备酯化物一，反应时间为1.5～3h；对苯二甲酸与乙二醇加入量的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5，催化剂一的添加量为对苯二甲酸摩尔数的0.01～0.1％；步骤2)：在氮气保护下将对苯二甲酸、具有氨基保护基的二元氨醇及催化剂一置于容器中，在140～200℃、常压条件下进行酯化反应制备酯化物二，反应时间为2～4h，对苯二甲酸与具有氨基保护基的二元氨醇加入量的摩尔比为1∶1.2～1∶3；催化剂一的添加量为对苯二甲酸摩尔数的0.01～0.1％；步骤3)：在氮气保护下将酯化物一、酯化物一及催化剂一置于容器中，在反应温度为270～290℃的条件下进行缩合聚合反应制备NP-PET聚酯，其中，预缩聚阶段反应的压力为1～50KPa，反应时间为30～60min，之后进入高真空反应阶段，反应压力为10～150Pa，反应时间为2～4h；酯化物二的添加量为酯化物一的摩尔数的5～20％，催化剂一的添加量为两种酯化物摩尔数之和的0.01～0.1％；步骤4)：选择合适的氨基脱保护试剂，对NP-PET聚酯进行脱氨基保护基反应，反应时间为10～120min，得到N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李发学，刘银丽，田梅香，吴德群，王学利，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31