一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法，在惰性气体保护下多羟基羧酸与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯加成物，再与聚乙二醇反应得到中间产物，最后与液体环氧树脂反应，得到所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。本发明专利技术的多支链反应型液体环氧树脂乳化剂与液体环氧树脂混合后制备得到的水性环氧涂料，粒径小，光泽度好，有效降低对环境的污染，具有广泛的工业应用前景。

Multi branched chain reaction type liquid epoxy resin emulsifier and preparation method thereof

The invention discloses a multi branched chain reaction type liquid epoxy resin emulsion and its preparation method, under the protection of inert gas multi hydroxy carboxylic acid and diisocyanate obtained by the reaction of isocyanate adducts with polyethylene glycol, reaction intermediates, final reaction and liquid epoxy resin, the multi branched chain reaction type liquid epoxy resin emulsifier. The invention of the multi branched chain reaction type liquid epoxy resin emulsifier and liquid epoxy resin mixing waterborne epoxy coatings prepared by the small particle size, good gloss, effectively reduce the pollution to the environment, has wide industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂不仅具有优异的力学性能、耐腐蚀性，还具有非常好的金属附着性能，因此被广泛应用于电子、机械、建筑、航空和交通等领域，是目前防腐涂料中使用最为广泛的树脂。大多数环氧树脂仅溶于芳香烃和酮类等有机溶剂，而不溶于水。随着环境问题的日益严重，国家已经出台多条法律和法规，对危害环境的各类产品进行严格限制。传统的溶剂型环氧树脂涂料使用大量的有机溶剂来溶解和稀释，在施工和固化成膜后，有机溶剂会挥发于大气中，严重污染环境。当前的水性环氧涂料主要分为两大类：水乳型环氧涂料和水溶型环氧涂料。水溶型环氧涂料通常因所形成的涂膜耐水性较差而限制了其应用范围。水乳型环氧涂料固含量较高，耐水性优异，但是目前水乳型环氧涂料存在树脂与乳化剂相容性相对较差，乳液粒径较大的问题，所形成涂膜光泽性较差，耐化学药品性及物理机械性能也不好。因此本领域需要在保证高固含量的前提下，改善涂膜的光泽性、耐化学药品性及物理机械性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种与液体环氧树脂具有较好相容性的多支链反应型液体环氧树脂乳化剂，解决环氧乳化过程中乳胶粒粒径过大及涂膜耐水性和光泽性差的问题。本专利技术的第一方面，提供一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(a)在惰性气体保护下，多羟基羧酸与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯加成物；(b)将聚乙二醇加入到异氰酸酯加成物中，反应得到含有端羟基的中间产物；(c)将液体环氧树脂加入到中间产物中，当环氧值达到预设环氧值或理论环氧值时停止反应，得到所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。在另一优选例中，所述惰性气体选自：氮气、氦气、氩气。在另一优选例中，所述环氧值达到0.03-0.2mol/100g(较佳达到0.05-0.15mol/100g，更佳达到0.06-0.12mol/100g)时停止反应。在另一优选例中，所述的多羟基羧酸为2,2-二羟基丙酸(DMPA)、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,2-二羟基丁酸(DMBA)中的一种或两种以上的混合物。在另一优选例中，多羟基羧酸溶于甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丙酮或其混合物中后与二异氰酸酯反应。在另一优选例中，所述的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯亚基二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI)、2,4-乙苯基二异氰酸酯(EDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、亚异丙基双环己基异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。在另一优选例中，2,4-甲苯二异氰酸酯可选自：TDI-100、TDI-80、TDI-60(如德国拜耳的产品)。在另一优选例中，所述步骤a)中，所述多羟基羧酸的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团摩尔比1:0.5～3，较佳为1:1～2.5，更佳为1:1.5～2.5或1:0.8～2.2，还更佳为1:2。在另一优选例中，所述步骤a)中，反应温度为40～80℃(较佳为50-70℃，更佳为55-65℃)。在另一优选例中，所述步骤a)中，反应时间为0.5～4h(较佳为0.5-3h，更佳为1-2h)。在另一优选例中，所述步骤b)中，聚乙二醇的羟基与所述异氰酸酯加成物的异氰酸酯基团摩尔比3:1～1:1，较佳为2.5:1～1.5:1或2.2:1～1.8:1，还更佳为2:1。在另一优选例中，所述步骤b)中，反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自：四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三乙醇胺、二甲基吡啶。在另一优选例中，所述聚乙二醇可选择分子量不同的聚乙二醇，包括但不限于聚乙二醇-400(PEG-400)、聚乙二醇-600(PEG-600)、聚乙二醇-800(PEG-800)、聚乙二醇-1000(PEG-1000)、聚乙二醇-2000(PEG-2000)、聚乙二醇-4000(PEG-4000)(如购自天津红颜化学试剂厂)。在另一优选例中，所述步骤b)中，反应温度75～110℃(较佳为80-100℃，更佳为85-95℃)。在另一优选例中，所述步骤b)中，反应时间为1～4h，较佳为2.5-3.5h。在另一优选例中，所述步骤c)中，液体环氧树脂的环氧基团与所述中间产物的羧基摩尔比5:1～1:1，较佳为4:1～2:1，更佳为3.5:1～2.5:1，还更佳为3:1。在另一优选例中，所述步骤c)中，反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自：四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三苯基膦、咪唑。在另一优选例中，所述步骤c)中，加入环氧树脂质量分数0.1％～1.5％的催化剂。在另一优选例中，所述步骤c)中，反应温度90～120℃，较佳为95～110℃。在另一优选例中，所述步骤c)中，反应时间为2～5h，较佳为2.5-3.5h。在另一优选例中，所述液体环氧树脂可选自环氧当量不同的液态环氧树脂，包括但不限于，E-44、E-51或其混合物(如湖南岳阳石化有限公司的产品)。本专利技术的第二方面，提供一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂，采用第一方面所述的制备方法制备。本专利技术的第三方面，提供一种水性环氧乳液，所述水性环氧乳液包含第二方面所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂以及环氧树脂。在另一优选例中，所述环氧树脂为E-44、E-51或其混合物。在另一优选例中，所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂与环氧树脂的质量比为100:1-80，较佳为100:5-70，更佳为100:10-60，甚至100:15-50。在另一优选例中，所述水性环氧乳液还包含水。在另一优选例中，所述水性环氧乳液的粒径为25-150nm，较佳为30-120nm，更佳为35-110nm。在另一优选例中，所述水性环氧乳液的固含量为35-65wt％，较佳为40-60wt％，更佳为45-55wt％。本专利技术的第四方面，提供一种水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：(i)提供以下原料：第二方面所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂、环氧树脂和水；(ii)将原料混合，经高速剪切乳化得到所述水性环氧乳液。在另一优选例中，步骤(ii)在20-50℃，较佳在25-45℃，更佳在30-40℃进行高速剪切乳化。在另一优选例中，步骤(ii)中剪切速度为1200-2000r·min-1，较佳为1300-1800r·min-1，更佳为1400-1700r·min-1。本文合成乳化剂的亲油基团不同于市售乳化剂，其亲油基团为多个环氧树脂分子链，这保证了表面活性剂与环氧树脂具有优异的相容性，乳液粒径较小，涂膜光泽度较高，物理机械性能较好。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本专利技术方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。附图说明图1是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(a)在惰性气体保护下，多羟基羧酸与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯加成物；(b)将聚乙二醇加入到异氰酸酯加成物中，反应得到含有端羟基的中间产物；(c)将液体环氧树脂加入到中间产物中，当环氧值达到预设环氧值或理论环氧值时停止反应，得到所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(a)在惰性气体保护下，多羟基羧酸与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯加成物；(b)将聚乙二醇加入到异氰酸酯加成物中，反应得到含有端羟基的中间产物；(c)将液体环氧树脂加入到中间产物中，当环氧值达到预设环氧值或理论环氧值时停止反应，得到所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多羟基羧酸为2,2-二羟基丙酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,2-二羟基丁酸中的一种或两种以上的混合物。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯亚基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-乙苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基双环己基异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。4.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张书华，卢彦彬，崔建忠，杜财钢，
申请(专利权)人：长兴化学工业中国有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32