一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法技术

一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法，属于新能源材料领域。首先利用阳极氧化法制备有序的氧化钛纳米管结构作为磁控溅射基体材料；利用射频电源将二硫化钼溅射到二氧化钛纳米管阵列上以形成一定形状结构的二硫化钼薄膜；使用直流电源将铝溅射到硫化钼薄膜上以增加电极的导电性能。本发明专利技术提供的二氧化钛纳米管阵列固载二硫化钼制备出电池负极材料的技术，可有效地提高电池的放电容量，减缓衰减速率。

【技术实现步骤摘要】

一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法，属于新能源材料领域。
技术介绍
目前已经商用化的锂电池负极是碳素材料，有较好的导电性，储量丰富，但是其倍率性能不好，充放电平台过低，衰减过快，满足不了社会发展对容量高、可快速充放电、循环性能好的锂电池的要求。二硫化钼材料是一种类石墨烯结构的层状化合物，片层间以弱的范德华力结合，有利于锂离子的嵌入，相对于石墨烯材料有更高的容量(张晓.二硫化钼电极材料制备及其电化学性能研[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.)，是一种较理想的负极材料替代品。二硫化钼负极材料的制备多以水热法合成，以球状、颗粒状、层片状方式堆积，尺寸分布不均匀且可接触面积不大，制备过程繁琐。阳极氧化的方法可以制备出高度有序的纳米管阵列，以此为基体使用磁控溅射的方法溅射二硫化钼靶材，改善薄膜与基体的结合方式，且制备方法简单、样品重复性好、二硫化钼沉积速率稳定，直接制备出完整的锂电池负极材料，可避免因水热过程的繁琐步骤而造成误差。磁控溅射还可以同时进行多靶材共溅射，可轻易实现多物质均匀混合。
技术实现思路
一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法，首先利用阳极氧化法制备有序的氧化钛纳米管结构作为磁控溅射基体材料；利用射频电源将二硫化钼溅射到二氧化钛纳米管阵列上以形成一定形状结构的二硫化钼薄膜；使用直流电源将铝溅射到硫化钼薄膜上以增加电极的导电性能；溅射出的样品在手套箱中进行电池的组装；测试电池的充放电性能。在射频参数为100W、400℃、20min，直流参数为50W、400℃、2min条件下纳米管阵列固载二硫化钼薄膜制备出的电池在5C电流密度下首次放电容量能达到992mAh/g以上，随着充放电次数的增加，电池的容量有衰减，到第二次放电容量降低到768mAh/g左右，但第五十次放电容量仍有537mAh/g左右，为初始放电容量的54.1％；10C电流密度下第二次放电容量可达到617mAh/g左右，五十次后放电容量仍有357mAh/g左右。而直接将二硫化钼溅射到钛基体上，在5C电流密度下首次充放电容量仅为314mAh/g，第二次放电容量降低到242mAh/g左右，第五十次放电容量仅有107mAh/g左右，仅为初始放电容量的34.1％；10C电流密度下第二次放电容量为208mAh/g左右，第五十次放电容量有107mAh/g左右。两种方法差距明显，表明二氧化钛纳米管阵列固载二硫化钼制备出的电池负极材料是十分可行的。本专利技术提供的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：(1)钛片预处理：首先将钛片基体表面附着的杂质和氧化皮去除，烘干备用；优选采用如下：首先将剪好的钛片用洗涤灵清洗，然后分别采用异丙醇、去离子水超声10min，超声后酸洗，酸洗液为HF、H2O2、H2O的混合溶液，酸洗后在去离子水中超声10min，可将钛片基体表面附着的杂质和氧化皮去除，烘干备用；(2)脉冲阳极氧化：在含有氟离子的有机溶液中进行脉冲阳极氧化；优选采用如下：脉冲氧化电压分别在20V、10V、20V、10V各10min，最后在20V下氧化2h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；含有氟离子的有机溶液为NH4HF、乙二醇和水的混合溶液，进一步优选每3gNH4HF对应1L乙二醇和100ml水。(3)热处理：将氧化后的样品在400-600℃电阻炉中进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温；(4)磁控溅射制备锂电池负极薄膜：以步骤(3)热处理后的氧化钛纳米阵列及预处理后的钛片(对比样)为基体，经过抽真空、加热、预溅射、溅射后，冷却至60℃取出，其中溅射为：先打开射频电源溅射二硫化钼靶材，然后关闭射频电源，打开直流电源溅射，溅射铝靶材，进行铝溅射；溅射过程中基体加热，完成后冷却至60℃后取出样品，其中优选背底真空度为8×10-4Pa，预溅射时间为180s，氩气压力为1.5Pa。进一步优选：射频电源溅射二硫化钼时：射频电源溅射参数有溅射功率100-200W，溅射时间10min-1h，溅射温度为400℃。进一步优选：直流电源溅射铝时，直流电源溅射参数设定为50W的溅射功率，2min的溅射时间，400℃的溅射温度。锂电池的组装：将步骤(4)得到镀膜材料放入手套箱中，进行电池的组装，顺序为正极壳、负极片、电解液、隔膜、锂片、不锈钢片、弹片、负极壳。组装后压实，静置一天后测试。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：利用阳极氧化法制备有序的氧化钛纳米管结构作为诱导二硫化钼成形的基体材料；利用射频电源将二硫化钼溅射到二氧化钛纳米管阵列上以形成花球状结构的二硫化钼薄膜，可增加与锂离子的接触面积；使用直流电源将铝溅射到硫化钼薄膜上以增加薄膜的导电性能，形貌如图1所示。溅射出的样品在手套箱中进行电池的组装；测试电池的充放电性能。在射频参数为100W、400℃、20min，直流参数为50W、400℃、2min条件下纳米管阵列固载二硫化钼薄膜制备出的电池在5C电流密度下首次放电容量能达到992mAh/g以上，随着充放电次数的增加，电池的容量衰减，到第二次放电容量降低到768mAh/g左右，但第五十次放电容量仍有537mAh/g左右，为初始放电容量的54.1％；10C电流密度下第二次放电容量可达到617mAh/g左右，五十次后放电容量仍有357mAh/g左右。而对比样中直接将二硫化钼溅射到钛基体上，形貌如图3所示，在5C电流密度下首次充放电容量仅为314mAh/g，第二次放电容量降低到242mAh/g左右，第五十次放电容量仅有107mAh/g左右，仅为初始放电容量的34.1％。两种方法差距明显，结果表明这种方法制备的电池负极材料是十分可行的。步骤(4)中磁控溅射制备出的薄膜是二硫化钼与铝的结合，溅射基体为规则多孔的二氧化钛纳米管。其中的纳米管作为诱导体，促使球状二硫化钼的形成；片状结构堆积而成的球形二硫化钼颗粒具有更多裸露的表面，有利于锂的嵌入与脱嵌，在电池中起关键作用；少量铝颗粒的存在基本不影响二硫化钼的结构形状(见图1和图2)且增强薄膜的导电性能。附图说明图1：磁控溅射后Ti-TiO2-MoS2-Al复合薄膜的SEM图图2：磁控溅射后Ti-TiO2-MoS2复合薄膜的SEM图图3：磁控溅射后Ti-MoS2复合薄膜的SEM图图4：射频参数为100W、20min、400℃下不同样品5C和10C电流密度下放电容量对比图。具体实施方式以下举例说明本专利技术一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法的具体实施方式，但本专利技术并不限于以下实施例。以下实施例中金属钛片预处理后的脉冲阳极氧化的工艺参数：脉冲氧化电压分别在20V、10V、20V、10V各10min，最后在20V下氧化2h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；含有氟离子的有机溶液为含3gNH4HF、1L乙二醇和100ml水的混合溶液。实施例1将金属钛片进行清洗、超声、酸洗处理后，在含有氟离子的有机溶液中脉冲阳极氧化2h，经450℃热处理后在乙醇中超声烘干；氧化出的钛片及预处理后的钛片放入磁控溅射覆膜系统中，射频电源溅射二硫化钼参数有溅射功率为100W，溅射时间为20min，溅射温度为400℃。直流电源溅射铝参数设本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法，其特征在于，过程包括以下步骤：(1)钛片预处理：首先将钛片基体表面附着的杂质和氧化皮去除，烘干备用；(2)脉冲阳极氧化：在含有氟离子的有机溶液中进行脉冲阳极氧化；(3)热处理：将氧化后的样品在400‑600℃电阻炉中进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温；(4)磁控溅射制备锂电池负极薄膜：以步骤(3)热处理后的氧化钛纳米阵列及预步骤(1)处理后的钛片为基体，打开射频电源溅射二硫化钼靶材，完成后打开直流电源溅射铝靶材，经过抽真空、加热、预溅射、溅射后，冷却至60℃后取出样品。

【技术特征摘要】
1.一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法，其特征在于，过程包括以下步骤：(1)钛片预处理：首先将钛片基体表面附着的杂质和氧化皮去除，烘干备用；(2)脉冲阳极氧化：在含有氟离子的有机溶液中进行脉冲阳极氧化；(3)热处理：将氧化后的样品在400-600℃电阻炉中进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温；(4)磁控溅射制备锂电池负极薄膜：以步骤(3)热处理后的氧化钛纳米阵列及预步骤(1)处理后的钛片为基体，打开射频电源溅射二硫化钼靶材，完成后打开直流电源溅射铝靶材，经过抽真空、加热、预溅射、溅射后，冷却至60℃后取出样品。2.按照权利要求1所述的一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)钛片预处理：分别采用丙酮、乙醇、去离子水超声，超声后酸洗，酸洗液为HF、H2O2、H2O的混合溶液，酸洗后在去离子水中超声，烘干备用。3.按照权利要求1所述的一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载球状二硫化钼负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)脉冲氧化电压分别在20V、10V、20V、10V各10min，最后在20V下氧化2h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干。4.按照权利要求1所述的一种锂电用二氧化钛纳米管...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪义，焦鹏，王金淑，祖冠男，李萍萍，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11