本发明专利技术涉及用于光生阴极保护的纳米管复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法。首先在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜；然后循环伏安电沉积法制备石墨烯/TiO2纳米管复合膜；最后光还原沉积法制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜。将制备的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜在0.1mol/L Na2S和0.2mol/L NaOH的混合溶液中，可见光照射下(λ>400nm)，可以使与之偶联的处于3.5％NaCl溶液中304不锈钢的电极电位相对其自然腐蚀电位下降620mV，发生显著的阴极极化，表明复合膜在可见光照射下对不锈钢具有良好的光生阴极保护作用。在停止光照一定时间后再照射时，电极电位仍可下降至之前同样数值，具有良好稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于光生阴极保护的纳米管复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛(TiO2)纳米管复合膜光阳极的制备方法。
技术介绍
从上世纪90年代Yuan等(J.N.YuanandS.Tsujikawa,Characterizationofsol-Gel-DerivedTiO2coatingsandtheirphotoeffectsoncoppersubstrates.JournaloftheElectrochemicalSociety,1995.142(10):3444-3450)发现TiO2涂层可以对铜产生阴极保护作用起，TiO2对金属的光生阴极保护研究就引起了腐蚀研究者的广泛关注。其基本原理是：在光照射下，TiO2吸收一定能量的光子产生光生电子-空穴对，然后光生电子转移到被保护的金属表面，使其电位远低于自然腐蚀电位从而抑制其腐蚀反应，同时空穴被介质中的空穴捕获剂捕获。利用TiO2的光电转换效应对金属进行光生阴极保护是一种不需要消耗电能且环保高效的新型阴极保护方式，其中光阳极可以循环利用。在光生阴极保护的研究中，不同形貌的TiO2纳米材料如：纳米颗粒膜(Wang,Z.L.,PhotocatalysticCathodicProtectionofTiO2CoatingonAZ31MagnesiumAlloy.AdvancedStructuralMaterials,2011.686:280-286)，纳米线膜(Zhu,Y.F.,etal.,PhotogeneratedCathodicProtectionPropertiesofaTiO2NanowireFilmPreparedbyaHydrothermalMethod.ActaPhysico-ChimicaSinica,2010.26(9):2349-2353)等都得到了应用。与其他TiO2纳米材料相比，TiO2纳米管具有较大的直径、较高的比表面积和较高的电荷转移速率，是作为光阳极的理想单元。但是，由于TiO2禁带较宽(锐钛矿相为3.2eV)，只能吸收波长小于380nm的紫外光(仅占太阳光谱的4％)，而不能有效地吸收可见光，所以它对太阳光的利用率较低。另外，光生电子-空穴对在光照转为暗态时复合速度快，会使光生阴极保护作用难以维持。为了提高TiO2对太阳光的利用率，使其吸收范围扩展到可见光区，可采取多种方法对其改性，如金属或者非金属掺杂、复合半导体或表面光敏化等。其中，Ag/TiO2复合膜由于Ag纳米颗粒易产生等离子体共振效应，可以使TiO2的吸收范围扩展到可见光区(Y.K.Lai,H.F.ZhuangandK.P.Xie,etal.FabricationofuniformAg/TiO2nanotubearraystructureswithenhancedphotoelectrochemicalperformance.NewJChem2010；34(7):1335–1340)。另外，石墨烯具有优越的电子转移性能可与TiO2构筑复合膜提高其电荷转移效率(J.H.ParkandJ.M.Park,Photo-generatedcathodicprotectionperformanceofelectrophoreticallyCo-depositedlayersofTiO2nanoparticlesandgraphenenanoplateletsonsteelsubstrate.Surface&CoatingsTechnology,2014.258:62-71)。TiO2导带的电位要比石墨烯的负一些，石墨烯的电位要比银的负一些，这样电子就可以从TiO2转移到石墨烯，再转移到Ag，从而促进光生电子-空穴对的有效分离。因此如将Ag和石墨烯协同应用于制备TiO2复合膜有可能获得良好的光电转化性能，作为复合膜光阳极可能产生优良的光生阴极保护作用。不锈钢是一类重要金属材料，在各行各业中有广泛的应用。但是，不锈钢在许多环境中，如海水环境下或含氯离子溶液中，腐蚀现象仍非常严重，因此需要采用一定的措施控制其腐蚀。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为了克服以往制备的TiO2薄膜对太阳光利用率低、光电效率较低以及在暗态下难以维持良好光生阴极保护效应等问题，提供一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2复合膜光阳极的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：所述钛基体中钛箔含量在99.9％以上，厚度为0.1mm的纯钛箔。所述钛基体试样为长方形，长度为15～25mm，宽度为10～15mm。一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法，首先在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜；然后采用循环伏安电沉积法制备石墨烯/TiO2纳米管复合膜；最后利用光还原沉积法制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜。所述钛基体中钛箔含量在99.9％以上，厚度为0.1mm的纯钛箔。所述钛基体试样为长方形，长度为15～25mm，宽度为10～15mm。所述TiO2纳米管阵列膜的获得：以处理后钛基体为阳极、铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，而后煅烧，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。所述钛基体处理是将钛基体用抛光剂对其进行抛光，依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。所述抛光剂为0.45gNH4F，2.5mLH2O，6mLHNO3和6mLH2O2的混合溶液；所述NH4F的乙二醇水溶液为先将NH4F溶解在去离子水中，而后再加入乙二醇混匀，其中NH4F、去离子水和乙二醇的质量比为2：(20～30)：400。所述阳极氧化的条件为于20～30V电压下阳极氧化2～6h；而后放置在马弗炉中于450～550℃下煅烧1～2h，升温速率为10℃/min。所述石墨烯/TiO2纳米管复合膜的获得为将氧化石墨粉末加入到PBS缓冲溶液中超声震荡混匀，获得氧化石墨烯电解质溶液；将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入浓度为0.5～1.0g/L氧化石墨烯电解质溶液中，以TiO2/Ti纳米管阵列膜为工作电极，铂为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将石墨烯沉积在TiO2纳米管表面，获得石墨烯/TiO2纳米管膜。所述循环伏安沉积的电压为-1.5～1.0V，沉积的圈数为20～40。所述Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜为将获得的石墨烯/TiO2纳米管膜于浓度为0.01～0.3mol/L的AgNO3溶液中浸渍，用紫外灯照射，再用去离子水清洗，即得用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2复合膜光阳极。所述石墨烯/TiO2纳米管膜于AgNO3溶液中浸渍时间为0.5～1h；所述紫外灯照射强度为15～20W，照射时间为1～2h。本专利技术的基本原理：TiO2与石墨烯薄膜和Ag纳米颗粒复合。在可见光照射下，TiO2吸收光子跃迁到导带产生光生电子-空穴对。由于石墨烯与TiO2形成异质结构，因此光生电子可以从TiO2的导带转移到石墨烯薄膜；石墨烯的能带位置比Ag更负一些，因此电子从石墨烯薄膜转移到Ag纳米颗粒表面，最后转移到被保护的金属表面，使金属表面的电子增加，电位降低至远低于金属的腐蚀电位，使金属发生阴极极化，从而本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：首先在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜；然后采用循环伏安电沉积法制备石墨烯/二氧化钛(TiO2)纳米管复合膜；最后利用光还原沉积法制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜。
【技术特征摘要】
1.一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：首先在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜；然后采用循环伏安电沉积法制备石墨烯/二氧化钛(TiO2)纳米管复合膜；最后利用光还原沉积法制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜。2.按权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述TiO2纳米管阵列膜的获得：以处理后钛基体为阳极、铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，而后煅烧，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。3.按权利要求2所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述钛基体处理是将钛基体用抛光剂对其进行抛光，依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。4.按权利要求3所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述抛光剂为0.45gNH4F，2.5mLH2O，6mLHNO3和6mLH2O2的混合溶液；所述NH4F的乙二醇水溶液为先将NH4F溶解在去离子水中，而后再加入乙二醇混匀，其中NH4F、去离子水和乙二醇的质量比为2：(20-30)：400。5.按权利要求2所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化的条件为于20-30V电压下阳极氧化2-6h；而后放置在马弗炉...
【专利技术属性】
技术研发人员：李红，王秀通，侯保荣，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。