一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，向液体原料羧酸，或者溶解(或混悬)在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在30～200℃下加入酰化剂反应，反应完后过滤回收固载化催化剂，无溶剂反应的滤液直接减压蒸馏纯化即得所需要的酰氯；有溶剂反应的滤液减压蒸馏除去后重结晶或减压蒸馏纯化。本发明专利技术上述所提供的一种固载化催化剂催化酸与酰化剂反应制备酰氯的合成方法，与现有技术相比，固载化催化剂可以回收重复使用，降低了成本，减少了三废的排放，更适用于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种酰氯的制备方法，尤其涉及一种以羧酸为原料经固载化催化剂催化合成酰氯的方法。
技术介绍
酰氯是合成大量化学产品，尤其是药物、化妆品、有机材料等的重要中间体。它们通常使用羧酸和氯化试剂如PCl3、POCl3、SOCl2或COCl2直接反应而制备。使用三氯化磷法制备酰氯时，通常先在溶剂(如甲苯)中加入一种反应物(羧酸或三氯化磷)，然后缓慢加入另一反应物(三氯化磷或羧酸)进行反应。反应结束后除去所形成的亚磷酸，然后通过蒸馏提纯该酰氯，不需要加入催化剂。但使用三氯化磷法后处理得到的高污染性含磷废水很难处理，且三氯化磷对设备的腐蚀严重。工业生产中通常使用光气(单光气、双光气、三光气)或者氯化亚砜代替三氯化磷。这些氯化试剂相对于三氯化磷具有如下的优点，即只形成气态副产物，该副产物要么以气体形式在合成过程中逸出，要么可以在反应完成时通过惰性气体气提而完全除去。其中，氯化亚砜法尾气中含大量窒息性气体二氧化硫，处理困难，需要采用碱水溶液吸收的方法转化成亚硫酸盐才不会对大气环境造成污染，但生成大量的含硫废水需要处理，导致耗能增加、成本上升。同时，氯化亚砜为腐蚀性和刺激性液体，其运输及生产都有诸多不便。光气作为一个气态的氯化试剂，成本低廉，反应后生成的二氧化碳可以直接排放，氯化氢气体经碱水溶液吸收后转化成氯化钠溶液对环境基本无害，因此，光气是一个非常有价值的氯化试剂。使用光气(单光气、双光气、三光气)作为氯化试剂与三氯化磷相比反应性较差。因此，通常在制备酰氯的反应过程中加入胺或酰胺作为催化剂以增加反应速率。通常使用的催化剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、吡啶和三乙胺等。其中CN101307022B中描述了使用三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶等胺类作为催化剂和三光气作为氯化试剂，由1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸制备1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的方法；CN101817739B中描述了使用酰胺、吡啶或三乙胺为催化剂和三光气作为氯化试剂，由α-甲基丙烯酸制备α-甲基丙烯酰氯的方法；CN101863753B中描述了使用N,N-二甲基甲酰胺、吡啶或N-甲基吡咯为催化剂和氯化亚砜作为氯化试剂，由棕榈酸制备棕榈酰氯的方法；US6770783B1描述了使用N,N-二取代甲酰胺类化合物催化羧酸成酰氯的方法。国内外众多专利都报道了使用胺类和酰胺类化合物作为催化剂进行酰氯的制备，但是此种方法反应后催化剂容易变质，造成部分或者全部失活，难以回收套用进行连续生产，且造成三废的增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，针对光气法工艺制备酰氯时，使用硅胶固载化的胺类作为催化剂，以达到催化剂回收套用高效方便，可进行连续生产、降低成本和三废排放的目的。本专利技术所采取的技术方案：一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，向液体原料羧酸，或者溶解(或混悬)在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在30～200℃下加入酰化剂反应，反应完后过滤回收固载化催化剂，用有机溶剂清洗后烘干，可高效重复使用；无溶剂反应的滤液直接减压蒸馏纯化即得所需要的酰氯；有溶剂反应的滤液减压蒸馏除去溶剂后，进一步重结晶或者减压蒸馏进行纯化；其化学反应方程式为：其中所述方法采用的固载化催化剂为以黑色球形表示的硅胶，其结构式如下：固载化催化剂结构中的R’为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或苯基；n＝1-10，优选1和3；R基团为：其中：R1代表咪唑环上氢、2位C1-C20的烷基、4位C1-C20的烷基、2位卤素取代基、4位卤素取代基；R2和R3分别代表C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状烷基；R4和R5分别代表氢或C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状烷基；R6代表C1-C20的烷基。固载化催化剂优选使用：其中所述方法采用的酰化剂为：光气、双光气或者三光气。所述方法采用的固载化催化剂的使用量为羧酸质量的0.01％～200％，优选0.5％-20％。其中所述方法中，使用光气作为酰化剂时，羧酸与光气的投料摩尔比为1：1～1：10，优选1：1.1～1：3.3；使用双光气作为酰化剂时，羧酸与双光气的投料摩尔比为1：0.50～1：5，优选1：0.55～1：1.65；使用三光气作为酰化剂时，羧酸与三光气的投料摩尔比为1：0.33～1：4，优选1：0.37～1：1.1。其中所述方法采用的羧酸为：C2-C22脂肪族酰酸，如乙酰酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二酸、甲基丙烯酸；或为芳香酸或芳香基烷基酸，如苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、3，4-二氯苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、烟酸、苯乙酸、3，4-二甲氧基苯乙酸、噻吩乙酸、2，4-二氟苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸；或为二元酸，如草酸、丁二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、4、4’-联苯二甲酸。进一步优选：正丁酸、异辛酸、异壬酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸、丁二酸、富马酸、癸二酸、3,4-二氯苯甲酸、2,4-二氟苯乙酸、烟酸、噻吩-2-乙酸、对硝基苯甲酸、肉桂酸、4,4’-联苯二甲酸。进一步地上述方法采用的反应温度优选使用60～120℃。本专利技术的有益效果：本专利技术上述所提供的一种固载化催化剂催化酸与酰化剂反应制备酰氯的合成方法，与现有技术相比，固载化催化剂可以回收重复使用，降低了成本，减少了三废的排放，更适用于工业化生产。具体实施方式以下实施例是为了说明本专利技术，但并不对本专利技术之权利要求构成任何限制。一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，向液体原料羧酸，或者溶解(或混悬)在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在30～200℃下，优选地60～120℃进行反应，固载化催化剂的用量为羧酸质量的0.01％-200％，优选0.5％-20％，反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂带回收，滤液减压蒸馏，即得到酰氯产物。实施例1：向反应瓶中加入正丁酸(44.1g，0.5mol)和催化剂1(0.22g，0.5％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于65℃下减压蒸馏(40mmHg)得到正丁酰氯50.8g，收率95.3％，纯度98.6％。实施例2：向反应瓶中加入异辛酸(72.1g，0.5mol)和催化剂2(0.36g，0.5％W/W)，加热至120℃，搅拌下，于3小时通入光气(74.2g，0.75mol)反应。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待回收，滤液于101℃下减压蒸馏(40mmHg)得本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，其特征在于，向液体原料羧酸，或者溶解或混悬在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在30～200℃下加入酰化剂反应，反应完后过滤回收固载化催化剂，用有机溶剂清洗后烘干，可高效重复使用；无溶剂反应的滤液直接减压蒸馏纯化即得所需要的酰氯；有溶剂反应的滤液减压蒸馏除去溶剂后，进一步重结晶或者减压蒸馏进行纯化；其化学反应方程式为：其中所述方法采用的固载化催化剂为以黑色球形表示的硅胶，其结构式如下：其中所述的酰化剂为光气、双光气或者三光气；其中所述的固载化催化剂的使用量为羧酸质量的0.01％～200％，优选0.5％‑20％；其中使用光气作为酰化剂时，羧酸与光气的投料摩尔比为1：1～1：10，优选1：1.1～1：3.3；使用双光气作为酰化剂时，羧酸与双光气的投料摩尔比为1：0.50～1：5，优选1：0.55～1：1.65；使用三光气作为酰化剂时，羧酸与三光气的投料摩尔比为1：0.33～1：4，优选1：0.37～1：1.1。
【技术特征摘要】
1.一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，其特征在于，向液体原料羧
酸，或者溶解或混悬在有机溶剂里的固体原料羧酸中加入固载化催化剂，然后在
30～200℃下加入酰化剂反应，反应完后过滤回收固载化催化剂，用有机溶剂清洗
后烘干，可高效重复使用；
无溶剂反应的滤液直接减压蒸馏纯化即得所需要的酰氯；有溶剂反应的滤液
减压蒸馏除去溶剂后，进一步重结晶或者减压蒸馏进行纯化；其化学反应方程式
为：
其中所述方法采用的固载化催化剂为以黑色球形表示的硅胶，其结构式如下：
其中所述的酰化剂为光气、双光气或者三光气；
其中所述的固载化催化剂的使用量为羧酸质量的0.01％～200％，优选
0.5％-20％；
其中使用光气作为酰化剂时，羧酸与光气的投料摩尔比为1：1～1：10，优选
1：1.1～1：3.3；使用双光气作为酰化剂时，羧酸与双光气的投料摩尔比为1：0.50～1：
5，优选1：0.55～1：1.65；使用三光气作为酰化剂时，羧酸与三光气的投料摩尔
比为1：0.33～1：4，优选1：0.37～1：1.1。
2.根据权利要求1所述的采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法，其特征在
于，所述的固载化催化剂结构中的R’为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或苯基；
n＝1-10，优选1和3；
R基团为：其中：R1代表咪
唑环上氢、2位C1-C20的烷基、4位C1-C20的烷基、2位卤素取代基、4位卤素
取代基；R2和R3分别代表C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状烷基；R4和
R5分别代表氢或C1-C20的烷基或者合并成C2-C20的环状...
【专利技术属性】
技术研发人员：申慰，邱学南，彭久合，
申请(专利权)人：天津市敬业精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12
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