一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料及制备方法技术

一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料及制备方法，属于化工领域，具有以下化学组成：H

Organic silicon composite material with mesoporous structure based on phosphotungstic acid and sulfonic acid functionalization and preparation method thereof

The invention relates to an organic silicon composite material with a mesoporous structure based on phosphotungstic acid and sulfonic acid functionalization and a preparation method thereof, belonging to the chemical field, and having the following chemical composition: H;

【技术实现步骤摘要】
一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料及制备方法
本专利技术属于化工领域，涉及一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料及制备方法。
技术介绍
硫酸等液体酸作为传统的酸催化剂被广泛用于化工生产，每年有超过1500万吨的硫酸被消耗。为了得到纯净的产品必须从反应体系中去除这些液体酸催化剂，这一过程消耗了大量的能源，并产生大量污水，造成了严重的能源浪费和环境污染。且液体酸对生产设备有严重的腐蚀作用，提高了设备维护成本，缩短了生产设备的使用寿命，是工业生产中亟待解决的问题。“绿色”的化工工艺过程提倡使用可循环利用的固体酸来替代不可循环使用的液体酸催化剂。因此，固体酸催化剂得到了科学家们越来越多的关注。磺酸基团经常被用作固体酸催化剂活性官能团，因为它可以高效地提供质子，而且在很多聚合物电解液膜的研究中已经证明它与聚合物等固体有很好的兼容性。20世纪70年代以来，多金属氧酸盐作为催化剂，在石油化工和精细化学品合成领域越来越受到催化工作者的青睐。杂多酸不仅是一种酸强度很强的纯质子酸，还是一类性能优异的酸催化和氧化还原的“双功能”性催化剂。因此，杂多酸作为催化活性高、选择性好、无污染的绿色环保型固体酸催化剂，具有得天独厚的优势和广阔的应用前景。但是纯多酸作为催化剂有比表面积小、腐蚀设备、污染环境、易溶于极性溶剂、催化活性不能充分发挥以及不可回收再利用等缺点，在很大程度上限制了杂多酸在工业生产中的推广应用。因此需要研究杂多酸的改性和非均相化，以期解决多酸作为均相催化剂不易回收的问题。目前，人们大多通过采用把磺酸基团或杂多酸单独负载在二氧化硅孔材料载体上的方式来提高其比表面积、热稳定性、催化活性及其重复使用性等，从而实现磺酸基或多酸非均相的酸催化和氧化还原功能。然而，无机二氧化硅复合材料的表面具有高浓度的羟基，具有较强的亲水性，在催化反应中亲水性产物易强烈吸附在二氧化硅的表面和孔道内，导致催化剂在循环使用过程中严重失活，并且，大多采用后嫁接法或浸渍法，操作过程复杂，实验周期长。研究结果表明，改变孔壁中嵌入的有机基团种类和载体的类型在很大程度上影响材料的催化性能。经过研究发现，在材料孔壁内部嵌入或孔道表面引入有机基团后，在保持介孔结构的同时，又可以改善孔道界面的亲/疏水性，有利于提高介孔材料的水热稳定性，甚至通过改变有机基团的种类和引入量进行其界面性质的调控。因此，设计制备同时含有催化活性组分磺酸基和多酸的有序介孔有机硅复合催化剂具有重要意义。制备过程可保证有机硅复合材料具有与PMO载体相似的孔道结构，而且，与母体多酸盐相比，其BET比表面积可望显著提高，且反应物或产物的扩散速率较高，孔道的可进入性较好和传质阻力较小，从而导致其较高的催化活性。因此，我们采用一步水解共缩合结合水热处理技术设计制备了一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料及制备方法，合成了pr-SO3H-PMO/H3PW12O40复合材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是采用一步水解共缩合结合水热处理技术设计制备了一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料。本专利技术产品采用Keggin结构多酸（H3PW12O40）作为活性组分；桥联有机硅烷试剂（1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷—BTSE）为有机硅前驱体；非离子表面活性剂（P123，M=5800）作为结构导向剂；3-巯基丙基-三甲氧基硅烷（MPTMS）为硅烷化试剂，采用一步水解共缩合结合水热处理技术设计制备了一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料。本专利技术具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料具有以下化学组成：H3PW12O40/SO3H-C3H6-Si(OH)3-m(SiO)m-(HO)3-n(SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3-n，即：pr-SO3H-PMO/H3PW12O40。具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料的制备方法，由以下步骤和条件完成：（1）将称取的1.0gP123溶于浓度为0.5mol/L的30mL稀盐酸中，放在带加热的磁力搅拌器中，然后将上述溶液加热至40℃，并持续搅拌直至P123全部溶解获得含结构导向剂的澄清溶液；（2）称取3.0gKCl倒入步骤1所述的澄清溶液中，30min后再向其中逐滴加入1.8mLBTSE，再过45min后分别滴加0.39mL（3-巯基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTMS）和3.6mL的H2O2。此时，混合液有凝胶现象产生，加大搅拌力度，促使形成的凝胶搅拌均匀；（3）1h后，将H3PW12O40（0.2g、0.4g、0.6g、0.8g）溶解盛有相应量蒸馏水（2.5mL、5.0mL、7.5mL、10mL）的另一个小烧杯里，随后用胶头滴管将H3PW12O40水溶液逐滴滴加到步骤2所述的凝胶中；在40℃条件下继续加热搅拌，使凝胶逐渐转变为溶胶；（4）24h后，将步骤3所述的溶胶倒入100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃条件下水热反应24h。冷却之后倒入烧杯放入真空干燥箱中80℃干燥10h，得到白色固体物质；（5）将干燥后的步骤4所述的固体物质在80℃下用80mL无水乙醇回流萃取，为加快萃取过程，每次加入0.5mL浓HCl，离心分离以上混合液中的固体物质，本步骤重复三次，每次7h，以彻底除去固体物质中的结构导向剂P123；（6）将除去结构导向剂的固体物质置于真空干燥箱中80℃干燥过夜，得白色粉末状固体复合材料，最终产物用pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-x表示，x代表H3PW12O40的担载量。经检测，得到pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-x中H3PW12O40的含量为x=9.35、11.69、20.67、23.14wt%，其结果由ICP-AES得到，pr-SO3H-PMO/H3PW12O40为有序介孔结构，平均孔径在4.82-5.33nm。pr-SO3H-PMO/H3PW12O40催化效果评价——以对二苯甲醇和α-硝基二硫缩烯酮进行的碳碳偶联反应为探针实验。实验所用基本原料：对二苯甲醇、α-硝基二硫缩烯酮、乙腈及正辛烷。实验所用复合材料为pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-x（x=9.35、11.69、20.67、23.14wt%），评价了不同H3PW12O40负载量复合材料的催化活性。催化测试前将复合材料放在真空干燥箱中110℃真空干燥2h。pr-SO3H-PMO/H3PW12O40催化对二苯甲醇和α-硝基二硫缩烯酮的碳碳偶联反应在带有冷凝管的25mL两口圆底烧瓶中经行。将100mg催化剂、182mg（1mmol）对二苯甲醇、198mg（1.2mmol）α-硝基二硫缩烯酮和0.172mL（1mmol）正辛烷（作内标）依次加入到圆底烧瓶中，置于带加热的磁力搅拌器中，70℃条件下回流12h。表1不同H3PW12O40负载量pr-SO3H-PMO/H3PW12O40催化的对二苯甲醇和α-硝基二硫缩烯酮反应的转化率和偶联产物的产率及选择性。表1获得的目标产物，用气相色谱仪AgilentGC6890分析，分析条件：色谱柱Agilent19091N-133HP-INNOWAXPolyethyleneGlycol，FID本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料，其特征在于，具有以下化学组成：H

【技术特征摘要】
1.一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料，其特征在于，具有以下化学组成：H3PW12O40/SO3H-C3H6-Si(OH)3-m(SiO)m-(HO)3-n(SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3-n，即：pr-SO3H-PMO/H3PW12O40；其中pr表示-CH2CH2CH2-基团，PMO为有机硅。2.根据权利要求书1所述的具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料的制备方法，由以下步骤和条件完成：（1）将称取的1.0gP123溶于浓度为0.5mol/L的30mL稀盐酸中，放在带加热的磁力搅拌器中，然后将上述溶液加热至40℃，并持续搅拌直至P123全部溶解获得含结构导向剂的澄清溶液；（2）称取3.0gKCl倒入步骤1所述的澄清溶液中，30min后再向其中逐滴加入1.8mLBTSE，再过45min后分别滴加0.39mL（3-巯基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTMS）和3.6mL的H2O2，此时，混合液有凝胶现象产生，加大搅拌力度，促使形成的凝胶搅拌均匀；（3）1h后，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡江磊，徐永，张龙，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22