一种粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法技术

一种粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法，采用行星式球磨机破碎、研磨粉煤灰；将筛分后的粉煤灰和氢氧化钠溶液混合，高温高压反应，分离、调节pH、再分离后得到纯化硅酸钠溶液；将表面活性剂和纯化硅酸钠溶液置于80℃的高温反应釜中，在磁力搅拌条件下向其中通入15‑30vol％的CO2气体，反应3h后分离得到碳酸钠溶液和原硅酸沉淀；将原硅酸在105℃烘干2h、在550‑600℃煅烧4‑8h，冷却后得到有序介孔纳米二氧化硅产品；该方法既实现了粉煤灰的资源化利用，又合成了高价值的有序介孔纳米二氧化硅和碳酸钠副产物，是一种可持续的化学反应途径；同时，该技术大幅降低生成成本、提高生产效率，产品具有规则的六方孔道结构、比表面积大于1000m2/g、平均孔径为2.5‑3.5nm。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于工业固体废物粉煤灰资源化利用及介孔材料合成
，特别涉及一种粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法。
技术介绍
粉煤灰是经由布袋除尘装置从燃煤烟气中捕集获得的细灰，是我国燃煤电厂的主要固体废弃物。我国的火电装机容量自2002年以来呈爆炸式增长且能源结构以煤炭为主，2015年燃煤发电的比例占到火力发电的90％以上，且年增长率稳定在7％以上；因此我国燃煤电厂每年排放的粉煤灰总量逐年增加，2000年时为1.50亿吨、2005年时为3.02亿吨、2010年时为4.80亿吨，到2015年时达到了6.20亿吨。每年产生的粉煤灰逐年堆积，对生态环境和人体健康构成了巨大威胁：粉煤灰中的Hg、Pb、Cd、Cr和As等重金属会随着降水进入堆场渗滤液，对周边土壤、地下水和地表水环境造成严重污染；粉煤灰堆场产生的扬尘会随着大气流动威胁周边区域居住环境，造成区域空气质量下降、引发周边居民的皮肤病或呼吸道等疾病。国家发改委等多部委在2013年联合发布了《粉煤灰综合利用管理办法》，鼓励开展对粉煤灰的高附加值和大掺量利用，尤其是粉煤灰元素提取合成相关产品。目前，我国粉煤灰的综合利用途径主要包括：(1)生产建筑材料、路基材料和回填矿区等；(2)生产复合肥料和改良土壤；(3)回收氧化铝、氧化硅、氧化铁和碳粒等价值元素。有序介孔纳米二氧化硅具有规则有序的孔道结构、孔径均一(2-10nm)、比表面积大(>1000m2/g)、热稳定性好，被广泛应用于药物传递、生物传感、分子分离、催化和吸附等高端材料领域。目前，有序介孔纳米二氧化硅一般采用溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱体，利用表面活性剂的模板作用，在80-100℃条件下水热反应24-144h，再经水洗、分离、干燥和煅烧等步骤合成。传统方法的主要缺点为反应原料成本高、水热合成时间长，因此制约了有序介孔纳米二氧化硅材料的大规模应用。粉煤灰中SiO2含量一般为40-60wt％，主要以无定形态二氧化硅(SiO2)、石英晶体(SiO2)和莫来石晶体(Al6Si2O13)等形态存在，是一种廉价的硅前驱体。因此，以粉煤灰为原料合成有序介孔纳米二氧化硅，能够资源化利用粉煤灰、有效降低生产成本；同时，提取二氧化硅后的脱硅灰中铝硅比大幅提高，有助于进一步回收氧化铝。此外，本专利采用CO2辅助沉淀法合成有序介孔纳米二氧化硅，能够大大缩短产品合成时间、提高产品合成效率。目前，该方法在国内外还未见报道。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法，采用CO2辅助沉淀法合成有序介孔纳米二氧化硅的方法，旨在为粉煤灰的高值资源化利用提供一种技术途径，同时大幅降低有序介孔纳米二氧化硅的生产成本，提高生产效率。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：(A)粉煤灰破碎、筛分；(B)二氧化硅提取：将步骤(A)中筛分后粉煤灰和氢氧化钠溶液混合，高温反应生成脱硅灰和硅酸钠溶液的混合产物；(C)硅酸钠溶液分离、纯化：将步骤(B)中的混合产物分离，滤渣为脱硅灰，向滤液中通入CO2气体、调节pH值为10.8-11.3，除去杂质，再次分离后所得二次滤液即为纯化硅酸钠溶液；(D)CO2辅助沉淀二氧化硅：向步骤(C)的纯化硅酸钠溶液中加入表面活性剂并使其充分溶解，之后通入15-30vol％的CO2气体，二氧化碳和硅酸钠在表面活性剂的作用下生成原硅酸沉淀和碳酸钠溶液的混合产物；(E)产物分离：将步骤(D)中的混合产物分离，滤渣为原硅酸，滤液为碳酸钠溶液；(F)合成有序介孔纳米二氧化硅：将步骤(E)中的滤渣干燥去除吸附水，再煅烧去除表面活性剂和表面羟基，冷却后得到有序介孔纳米二氧化硅产品。所述步骤(A)中，采用行星式球磨机破碎粉煤灰，所用球磨罐为刚玉(Al2O3)材质、磨球为氧化锆(ZrO2)材质，磨球粒径和质量比例为3mm(60wt％)、5mm(30wt％)、8mm(5wt％)和10mm(5wt％)，磨球和粉煤灰的质量比为2:1，球磨机转速为200-300rpm，球磨时间为10-30min；采用200目筛分器，将球磨后的粉煤灰筛分，得到粒径小于74μm的粉煤灰备用。所述步骤(B)中，将步骤(A)中筛分后粉煤灰和25wt％氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠固体和粉煤灰的质量比为0.5:1；将混合后溶液置于100-120℃的高温高压反应釜中，反应时间为15-60min。粉煤灰和氢氧化钠溶液反应生成脱硅灰和硅酸钠溶液，反应方程式(1)：SiO2(Amorphous)+2NaOH→Na2SiO3+H2O(1)所述步骤(C)中，将步骤(B)中的混合产物用抽滤装置分离，滤渣为铝硅比更高的脱硅灰，可进一步用于提取氧化铝；向滤液中通入适量CO2气体、调节pH值为10.8-11.3，除去铁和铝等杂质，再次用抽滤装置分离后所得二次滤液即为纯化硅酸钠溶液。所述步骤(D)中，调节步骤(C)中的纯化硅酸钠溶液浓度为10-40g/L，向硅酸钠溶液中加入表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)并使其充分溶解，n(CTAB):n(Na2SiO3)＝(0.08-0.32):1；将混合溶液置于80℃的高温反应釜中，在磁力搅拌(300rpm)条件下向其中通入15-30vol％的CO2气体(平衡气体为N2)，调节气体流量使得n(CO2):n(Na2SiO3)＝3:1，反应时间为3h。二氧化碳和硅酸钠在表面活性剂的作用下生成原硅酸沉淀和碳酸钠溶液，反应方程式(2)：Na2SiO3+CO2+2H2O→Si(OH)4+Na2CO3(2)所述步骤(E)中，将步骤(D)中的混合产物用抽滤装置分离，滤渣即为所需产物原硅酸，滤液为碳酸钠溶液，通过提纯、结晶后回收碳酸钠副产物。所述步骤(F)中，将步骤(E)中的滤渣在105℃的烘箱中干燥2h去除吸附水，再在550-600℃的马弗炉中煅烧4-8h去除表面活性剂和表面羟基，冷却后得到有序介孔纳米二氧化硅产品。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.以工业固体废物粉煤灰为原料，既实现了粉煤灰的资源化利用，又合成了高价值的有序介孔纳米二氧化硅和碳酸钠副产物，是一种可持续的化学反应途径。2.采用CO2辅助沉淀法，大幅缩短了有序介孔纳米二氧化硅的产品合成时间，有效地降低了生产成本、提高了生产效率。3.该产品具有非常高的介孔纳米材料性能，具有规则的六方孔道结构、比表面积大于1000m2/g、平均孔径为2.5-3.5nm。附图说明图1为本专利技术工艺流程图。图2为实施例1～3中样品的孔径分布图。图3为实施例2中样品的小角X射线衍射图谱。图4为实施例2中样品的透射电镜图。具体实施方式下面结合附图和实施例详细说明本专利技术的实施方式。如图1所示，本专利技术的工艺流程如图1所示。以下具体实施案例中所用粉煤灰采自天津某火力发电厂，主要氧化物组成包括：SiO2(52.00wt％)、Al2O3(36.51wt％)、Fe2O3(5.03wt％)、CaO(2.61wt％)、TiO2(1.80wt％)、K2O(0.77wt％)、MgO(0.33wt％)、Na2O(0.14wt％)和其它(0.81wt％)。下面结合具体实施案例对本专利技术进行更详尽的描述，但不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：(A)粉煤灰破碎、筛分；(B)二氧化硅提取：将步骤(A)中筛分后粉煤灰和氢氧化钠溶液混合，高温反应生成脱硅灰和硅酸钠溶液的混合产物；(C)硅酸钠溶液分离、纯化：将步骤(B)中的混合产物分离，滤渣为脱硅灰，向滤液中通入CO2气体、调节pH值为10.8‑11.3，除去杂质，再次分离后所得二次滤液即为纯化硅酸钠溶液；(D)CO2辅助沉淀二氧化硅：向步骤(C)的纯化硅酸钠溶液中加入表面活性剂并使其充分溶解，之后通入15‑30vol％的CO2气体，二氧化碳和硅酸钠在表面活性剂的作用下生成原硅酸沉淀和碳酸钠溶液的混合产物；(E)产物分离：将步骤(D)中的混合产物分离，滤渣为原硅酸，滤液为碳酸钠溶液；(F)合成有序介孔纳米二氧化硅：将步骤(E)中的滤渣干燥去除吸附水，再煅烧去除表面活性剂和表面羟基，冷却后得到有序介孔纳米二氧化硅产品。

【技术特征摘要】
1.一种粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：(A)粉煤灰破碎、筛分；(B)二氧化硅提取：将步骤(A)中筛分后粉煤灰和氢氧化钠溶液混合，高温反应生成脱硅灰和硅酸钠溶液的混合产物；(C)硅酸钠溶液分离、纯化：将步骤(B)中的混合产物分离，滤渣为脱硅灰，向滤液中通入CO2气体、调节pH值为10.8-11.3，除去杂质，再次分离后所得二次滤液即为纯化硅酸钠溶液；(D)CO2辅助沉淀二氧化硅：向步骤(C)的纯化硅酸钠溶液中加入表面活性剂并使其充分溶解，之后通入15-30vol％的CO2气体，二氧化碳和硅酸钠在表面活性剂的作用下生成原硅酸沉淀和碳酸钠溶液的混合产物；(E)产物分离：将步骤(D)中的混合产物分离，滤渣为原硅酸，滤液为碳酸钠溶液；(F)合成有序介孔纳米二氧化硅：将步骤(E)中的滤渣干燥去除吸附水，再煅烧去除表面活性剂和表面羟基，冷却后得到有序介孔纳米二氧化硅产品。2.根据权利要求1所述粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤(A)中，采用行星式球磨机破碎粉煤灰，所用球磨罐为刚玉(Al2O3)材质、磨球为氧化锆(ZrO2)材质，磨球粒径和质量比例为：磨球和粉煤灰的质量比为2:1，球磨机转速为200-300rpm，球磨时间为10-30min；采用200目筛分器，将球磨后的粉煤灰筛分，得到粒径小于74μm的粉煤灰备用。3.根据权利要求1所述粉煤灰合成有序介孔纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述氢氧化钠溶液浓度为25wt％，氢氧化钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋建国，颜枫，徐一雯，李凯敏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11