介孔碳‑二氧化硅复合体负载纳米金催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及介孔碳‑二氧化硅复合体负载纳米金催化剂及其制备方法，催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400‑900m2/g，孔径为3.0‑7.0nm，金纳米粒子的百分含量为1‑5wt％，粒径为2‑10nm；制备时，将表面活性剂溶于有机溶剂中，制得溶液A；将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，再加入碳源，将有机溶剂挥发，得固体中间物，后进行低温热固反应，反应结束后，经酸性溶液回流萃取，除去表面活性剂，制得载体前驱体；将载体前驱体与金源混合，经高温煅烧，经碳化、还原，即可。与现有技术相比，本发明专利技术操作简单、成本低，可用于催化硝基苯酚类化合物选择性加氢还原反应，在工业催化中有可观的应用前景。

Mesoporous carbon silica complex supported nano gold catalyst and preparation method thereof

The present invention relates to a mesoporous carbon silica complex supported nano gold catalyst and a preparation method thereof. The catalyst has ordered six dimensional mesoscopic structure, specific surface area of 400 900m2/g, aperture is 3 7.0nm, the percent content of gold nanoparticles was 1 5wt%, particle size of 2 10nm; preparation. The surface active agent is dissolved in an organic solvent, to obtain solution A; silicon source added to the acid solution, then hydrolysis, prepared B solution; the solution of A and B mixed solution, stirring, adding carbon source, volatile organic solvent, the solid intermediate, followed by low temperature reaction heat after the reaction, the acid solution, reflux extraction, removal of surfactants prepared carrier precursor; carrier precursor and Jin Yuan mixture, after high temperature calcination, carbonization, reduction, can. Compared with the prior art, the invention has the advantages of simple operation and low cost, and can be used for the selective hydrogenation reduction reaction of the nitro phenol compounds.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于介孔材料制备
，涉及一种介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂及其制备方法。
技术介绍
金纳米催化剂作为新一代的催化材料，广泛应用于有机合成及精细化学品生产中。金催化剂催化活性被证明与其尺寸密切相关。小尺寸(<5nm)的金催化剂通常具有较好的催化活性，但一般难以制备。有序介孔材料具有较高的比表面积，较大的孔体积，均一的孔径，可广泛应用于吸附、催化和分离等领域。以有序介孔材料为载体，稳定金纳米颗粒，可以获得小尺寸金纳米颗粒，其研制已经引起广泛关注。目前，常见的用于介孔碳负载金催化剂的制备方法包括沉积-沉淀法，溶胶凝胶法等。由于载体与金之间的相互作用力较弱，引入的活性金属分散性差，在催化剂高温煅烧过程中金纳米颗粒易团聚长大，反应过程中金易流失、易中毒失活。因此，有待研发一种操作简单、成本低、金纳米颗粒稳定、不易流失的合成金催化剂的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高度有序，金纳米颗粒粒径分布均一，性能稳定的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种步骤简单易行，可控性好，成本低，易于实现大规模生产的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂，该催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400-900m2/g，孔径为3.0-7.0nm，金纳米粒子的百分含量为1-5wt％，金纳米粒子的粒径为2-10nm。介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，制得溶液A；(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，控制反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-2小时，再加入可溶性的碳源，于15-45℃下反应1-4小时，将有机溶剂挥发，得固体中间物；(4)将固体中间物进行低温热固反应，反应温度为80-120℃，反应时间为12-36小时，待反应结束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性剂，制得载体前驱体；(5)将载体前驱体与金源混合，于惰性气体氛围下高温煅烧，经碳化、还原，即制得介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂。步骤(1)所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂在溶液A中的质量百分含量为0.5-35％，优选5-20％。所述的有机溶剂包括C1-C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚中的一种或多种。优选的，所述的C1-C4的醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醇或乙醚。所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或烷烃-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种，可用这些通式表示：CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd等，其中，a的数值范围为10-18，b的数值范围为5-25，c的数值范围为5-135，d的数值范围为25-135。优选的，所述的非离子表面活性剂为烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或烷烃-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，如：CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc等，其中a数值范围为12-18，b的数值范围为5-25，c的数值范围为20-135，d的数值范围为50-135。更优选的，所述的非离子表面活性剂选自Brij56(C16H33EO10)、Brij76(C18H37EO10)、Brij78(C16H33EO20)、P123(EO20PO70EO20)、F127(EO106PO70EO106)或F108(EO132PO50EO132)。以上表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。最优选的，所述的非离子表面活性剂为P123(EO20PO70EO20)或F127(EO106PO70EO106)。步骤(2)所述的硅源中硅与酸溶液中水的摩尔比为1:2-10，步骤(3)所述的可溶性的碳源与硅源的摩尔比为0.01-0.5:1。所述的硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为0-5:1混合而成，并且所述的有机硅源为含硫的有机硅源，该含硫的有机硅源与表面活性剂的摩尔比为12-50:1。所述的无机硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯中的一种或多种，所述的含硫的有机硅源包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物中的一种或多种。所述的可溶性的碳源为相对分子质量为200-5000的酚醛树脂。优选的，所述的酚醛树脂为甲阶酚醛树脂。所述的酸溶液为摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液。步骤(4)所述的酸性溶液回流萃取的条件为：采用质量百分含量为40-60％的硫酸溶液或质量百分含量为30-60％的硝酸溶液回流萃取，除去表面活性剂，控制萃取温度为80-100℃，萃取时间为12-48小时。步骤(5)所述的金源为氯金酸，所述的高温煅烧的条件为：控制升温速率为1-5℃/min，升温至200-900℃，恒温煅烧2-5小时。所述的惰性气体为氮气或氩气。本专利技术采用非离子表面活性剂为结构导向剂，利用有机硅源和无机硅源以及可溶性树脂(即为碳源)与非离子表面活性剂进行自组装合成前躯体，再经回流萃取，得到巯基功能化的有序介孔聚合物材料；最后加入氯金酸溶液，浸渍负载金，煅烧还原得到有序介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂。例如，本专利技术首先以酚醛树脂为碳源，3-巯丙基三甲氧基硅烷为有机官能团来源，正硅酸乙酯为无机硅源，三嵌段共聚物为模板，通过多元共组装的方法制备了巯基功能化的有序介孔聚合物-二氧化硅复合材料，进一步利用巯基与金的配位作用将金负载到介孔聚合物上，经高温煅烧原位还原金纳米颗粒得到介孔碳-二氧化硅复合体负载金催化剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术合成巯基功能化的杂化介孔材料可以在孔表面和孔道空间引入大量巯基，利用巯基基团和金之间较强的结合作用，可在催化剂高温碳化过程中分散、稳定金物种，获得金纳米颗粒高度分散、尺寸较小以及稳定性高的金催化剂；2)本专利技术利用巯基与金配位作用后负载金纳米颗粒，合成的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂具有高度有序的二维六方介观结构，比表面积为400-900m2/g，孔径为3.0-7.0nm，金含量为1-5wt％，金纳米颗粒粒径分布均一，尺寸为2-10nm；3)本专利技术操作简单、成本低，催化剂可用于催化硝基苯酚类化合物选择性加氢还原反应，对硝基苯酚转化率可达98％，对硝基苯酚选择性为95％，在工业催化中有可观的应用前景。附图说明图1为实施例2介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料的小角X-射线衍射图谱；图2为实施例3介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料的小角X-射线衍射图谱；图3为实施例4介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料的小角X-射线衍射图谱；图4为实施例4介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料的广角X-射线衍射图谱；图5为实施例5介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料的小角X-射线衍射图谱；图6为实施例5介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催本文档来自技高网...

【技术保护点】
介孔碳‑二氧化硅复合体负载纳米金催化剂，其特征在于，该催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400‑900m2/g，孔径为3.0‑7.0nm，金纳米粒子的百分含量为1‑5wt％，金纳米粒子的粒径为2‑10nm。

【技术特征摘要】
1.介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂，其特征在于，该催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400-900m2/g，孔径为3.0-7.0nm，金纳米粒子的百分含量为1-5wt％，金纳米粒子的粒径为2-10nm。2.如权利要求1所述的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，制得溶液A；(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，控制反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-2小时，再加入可溶性的碳源，于15-45℃下反应1-4小时，将有机溶剂挥发，得固体中间物；(4)将固体中间物进行低温热固反应，反应温度为80-120℃，反应时间为12-36小时，待反应结束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性剂，制得载体前驱体；(5)将载体前驱体与金源混合，于惰性气体氛围下高温煅烧，经碳化、还原，即制得介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂。3.根据权利要求2所述的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂在溶液A中的质量百分含量为0.5-35％，所述的有机溶剂包括C1-C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或烷烃-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。5.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：万颖，卞婧，韩治亚，陈尚军，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31