合成用于环氧化反应的负载金（AU）纳米颗粒的方法技术

提供了用于制备负载金纳米颗粒催化剂的方法。在示例性实施方式中，所述方法包括将磷化合物的溶液添加至氯(二甲基硫醚)金(I)的溶液以获得氯(磷化合物)金(I)复合物的溶液，将所述氯(磷化合物)金(I)复合物的溶液添加至硝酸银的溶液以获得硝基(磷化合物)金(I)复合物的溶液，将所述硝基(磷化合物)金(I)复合物的溶液施加至金属氢氧化物载体，干燥所述金属氢氧化物载体；以及锻烧干燥的金属氢氧化物载体以形成负载金纳米颗粒催化剂。还提供了由所述方法制备的负载金纳米颗粒催化剂，以及在所述负载金纳米颗粒催化剂的存在下将乙烯氧化为环氧乙烷的方法。

Method for synthesizing gold (AU) nanoparticles for epoxidation

A method for preparing a supported gold nanoparticle catalyst is provided. In an exemplary embodiment, the method includes the solution of phosphorus compounds added to chlorine (two methyl sulfide) gold (I) to obtain the solution of chlorine (phosphorus) gold (I) complexes in solution, the chlorine (phosphorus) gold (I) complexes with solution to the solution of silver nitrate to obtain nitro (phosphorus) gold (I) solution compound, the nitro (phosphorus) gold (I) solution is applied to the composite metal hydroxide carrier, drying the metal hydroxide and metal hydroxide carrier carrier; calcination drying to form gold nanoparticles loaded catalyst. Also provided are a supported gold nanoparticle catalyst prepared by the method, and a process for the oxidation of ethylene to ethylene oxide in the presence of the gold nanoparticle catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开的主题涉及用于制备负载金纳米颗粒催化剂(supported gold nanoparticle catalyst)的方法、由此制备的负载金纳米颗粒催化剂、以及在该负载金纳米颗粒催化剂的存在下将乙烯氧化为环氧乙烷(ethylene oxide)的方法。
技术介绍
在用于制造用于大范围的下游市场的许多产品的许多工业过程中，环氧乙烷是一种重要的化学中间体。环氧乙烷在室温下是无色的气体并且在10℃下凝结成液体。环氧乙烷能与水和许多其他的有机溶剂如醇和醚混溶。在表1中总结了环氧乙烷的另外的物理和化学性质。环氧乙烷的反应性归因于其高度染色(highly stained)的三元环。表1-环氧乙烷的物理性质性质值在101.3kPa下的沸点(℃)10.4熔点(℃)-112.4在25℃下的燃烧热(kJ/mol)1306.04在1atm下的汽化热(cal.g)136.1密度0.8711在空气中的分解温度(℃)560偶极矩(c-m)634×10-30可溶性水、丙酮、苯可以通过非催化的水解反应将环氧乙烷转化为乙二醇。采用乙二醇作为用于生产如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物的原材料，并且可以用作机动车的抗冷冻添加剂。环氧乙烷还用于生产乙醇胺、溶剂、表面活性剂等。图1示出了由环氧乙烷获得的各种产物。也可以通过氯代醇方法生产环氧乙烷。在这种方法中，反应通过在图2中示出的两个连续反应进行。首先，作为氯与水反应的结果形成次氯酸，并与乙烯反应以形成氯乙醇和盐酸。其次，如在图2中示出的，在碱如氢氧化钙的存在下，发生氯从氯乙醇中分子间置换(Monison,et al.,Organic Chemistry,Fifth Edition,Allyn and Bacon,Inc.:Boston,1987,p.713)。在负载银类催化剂(supported silver based catalyst)上乙烯至环氧乙烷的直接多相催化氧化已经替代了氯代醇方法。这种方法的一个方面是选择使乙烯完全氧化成CO2最小化的催化剂系统。至二氧化碳和水的主要途径是通过乙烯的直接氧化或者环氧乙烷的进一步氧化(Schonfeldt,et al.,Surface Active Ethylene Oxide Adducts,Second Edition,Pergamon Press Ltd.:Hungary,1969,p.25；Kilty,et al.,The Mechanism of the Selective Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide.Catalyst Reviews(1974):10(1):1)。此外，用于将环氧乙烷转化为二氧化碳和水的路径是通过其异构化产物乙醛(Weissermel et al.)。在商业过程中，作为乙烯的直接氧化的结果，检测到较少量的甲醛(Raben,F.Ethylene Oxide Manufacturing Process.Reviews in Process Chemistry and Engineering(1999):2(1):53)。选择性和转化率可以直接受催化剂的性质和反应条件的影响。图3显示了来自乙烯的直接氧化的主要产物。图3中的所有的ΔH值是使用298K下的ΔHf值计算的(Atkins,P.W.Physical Chemistry,Fifth Edition,Oxford University Press,London(1994):C9-C10)。银-氧相互相用是涉及乙烯环氧化的重要过程。许多研究已经着手进行以阐明银金属和氧之间的化学相互相用，如吸附、解吸、表面污染的效应和一些晶体银相的反应性(Czanderna A.W.The Adsorption or Oxygen on Silver,The Journal of Physical Chemistry(1964)；68(10),2765)。已经公开了在气相中乙烯选择性氧化为环氧乙烷的机理。可以将分子氧解离地化学吸附以形成原子氧或者非解离地化学吸附以产生表面结合的氧分子。随后分子氧与乙烯反应以产生环氧乙烷，同时原子氧反应以产生完全氧化的产物。以上指出的Cazandera的文章提出了在如下三个过程中使氧吸附在银金属上的机理。首先，低活化能(3kcal mol-1)，在四个邻近的银原子上的氧分子解离吸附。O2+4Ag(邻近)→2O2-(吸附)+4Ag+(邻近)第二过程发生在其中不可获得四个邻近的银原子的位置。这导致具有高于第一过程的活化能的分子氧吸附(8kcal mol-1)。O2+Ag→O2-(吸附)+Ag+第三过程是在四个非邻近的银原子上的氧解离吸附以形成吸附的原子氧和四个邻近的银原子。这是在升高的温度下通过表面氧迁移发生的并且具有更高的活化能(14kcal mol-1)。O2+4Ag(非邻近)→2O2-(吸附)+4Ag+(邻近)长时间以来，金属金作为催化剂被认为是非活性的。在催化中宏观的较大金颗粒的不良活性和惰性归因于其较低的化学吸附亲合性以及在金表面上氧的化学吸附的负焓(Hammer,et al.,Gold Is the Noblest of All the Metals,Nature(1995)；376:238)。后者是进入的分子或原子的分子轨道或原子轨道与金的d轨道之间的较弱的重叠。然而，已知在特定条件下金可以展现出较高的催化活性(Bond,G.Gold:a Relatively New Catalyst,Catalysis Today(2002)；72:5)。当将金负载在作为细纳米颗粒的金属氧化物的表面上时，其可以显示出显著的反应性并且在许多催化反应中是有利的，如水煤气变换(water gas shift)(Tabakova et al.,Influence of the Microscopic Properties of the Support on the Catalytic Activity on Au/ZnO,Au/Fe2O3,Au/Fe2O3-ZnO,Au/Fe2O3-ZrO Catalysts for the WGS Reaction,Applied Catalysis A,2000,202,91)，乙炔的氯氢化(Thomson,New Advances in Gold Catalysis,Part 1.Gold Bulletin(1998)；31(4):111)，一氧化碳的氧化(Grunwaldt et al.,Preparation of Supported Gold Catalyst for Low-Temperature CO Oxidation Via Size-Controlled Gold Colloids,Journal of Catalysis(1999)；181:223；Haruta et al.,Advances in the Catalysis of Au Nanoparticles,Applied Catalysis(2001)；222:427)，氮氧化物至氮气的还原(Ueda et al.,Nitric Oxide Reduction with H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备负载金纳米颗粒催化剂的方法，所述方法包括：将磷化合物的溶液添加至氯(二甲基硫醚)金(I)的溶液以获得氯(磷化合物)金(I)复合物的溶液，其中，所述磷化合物选自由以下各项组成的组：具有式PR1R2R3的膦、具有式P(OR4)R5R6的次膦酸酯、具有式P(OR7)(OR8)R9的亚膦酸酯、具有式P(OR10)(OR11)(OR12)的亚磷酸酯、或包括上述至少一种的组合；并且其中，R1至R12各自独立地是烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、取代的芳烷基、或包括上述至少一种的组合；将所述氯(磷化合物)金(I)复合物的溶液添加至硝酸银的溶液以获得硝基(磷化合物)金(I)复合物的溶液；将所述硝基(磷化合物)金(I)复合物的溶液施加至金属氢氧化物载体；干燥所述金属氢氧化物载体；以及锻烧干燥的所述金属氢氧化物载体以形成所述负载金纳米颗粒催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.22 US 61/982,4981.一种用于制备负载金纳米颗粒催化剂的方法，所述方法包括：将磷化合物的溶液添加至氯(二甲基硫醚)金(I)的溶液以获得氯(磷化合物)金(I)复合物的溶液，其中，所述磷化合物选自由以下各项组成的组：具有式PR1R2R3的膦、具有式P(OR4)R5R6的次膦酸酯、具有式P(OR7)(OR8)R9的亚膦酸酯、具有式P(OR10)(OR11)(OR12)的亚磷酸酯、或包括上述至少一种的组合；并且其中，R1至R12各自独立地是烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、取代的芳烷基、或包括上述至少一种的组合；将所述氯(磷化合物)金(I)复合物的溶液添加至硝酸银的溶液以获得硝基(磷化合物)金(I)复合物的溶液；将所述硝基(磷化合物)金(I)复合物的溶液施加至金属氢氧化物载体；干燥所述金属氢氧化物载体；以及锻烧干燥的所述金属氢氧化物载体以形成所述负载金纳米颗粒催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氢氧化物是氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化钛、或包括上述至少一种的组合。3.根据权利要求1至2中任一项或多项所述的方法，其中，所述金属氢氧化物是通过水解氢氧化钾溶液中的金属获得的。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属氢氧化物是氢氧化钛。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氢氧化钛是通过水解氢氧化钾溶液中的四异丙醇钛获得的。6.根据权利要求3或5所述的方法，其中，所述水解在约5至约10的pH值下进行。7.根据权利要求6所述的方法，其中，通过添加所述氢氧化钾溶液调节pH值。8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法，其中，在连续搅拌约12小时下将所述硝基(磷化合物)金(I)复合物的溶液施加...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆罕默德·H·艾尔哈兹米，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL