一种硫化氢气体的半导体传感器及测试电路制造技术

本发明专利技术公开了一种硫化氢气体的半导体传感器及测试电路，其传感器的前驱体采用化学方法制备的三氧化钨纳米材料，然后在表面上修饰氧化铜纳米颗粒的复合结构。气敏元件采用旁热式结构，该器件在55℃时，其灵敏度为105，并具有很好的选择性。通过单脉冲调制电压，响应恢复时间可以控制在65秒以内。本发明专利技术的传感器具有高灵密度、高选择性、并在低温下实现快速的响应、恢复。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种半导体传感器，具体指一种对硫化器气体具有高度敏感的半导体气敏传感器，它对硫化氢气体具有高度的选择性，并在低温下实现器件的快速响应-恢复。
技术介绍
硫化氢气体，无色易燃，具有强烈刺激的腐臭鸡蛋味儿，是一种毒性强烈的空气污染物，常见于石油天然气工业，皮革染料化工，污水处理，甚至于食物加工过程中。一般健康人群可接受的浓度在20～100ppb，工作场所中8小时平均允许的浓度上限为10ppm，超过这个浓度一般会产生眼鼻喉处腐蚀损伤，一旦大于250ppm会致死。硫化氢爆炸浓度范围较为宽泛，大概4～46％。硫化氢硫化氢属于化学神经性有毒气体，能够破坏血红蛋白，抑制嗅觉神经。因此，制备低温下对硫化器气体敏感快速响应，选择性高的气体传感器尤为必要。因为器件的长期使用，也需要器件的恢复时间较短。当然价格也是很需要考虑的因素。在过去的几十年时间中，金属氧化物作为电阻型半导体气敏传感器已被广泛研究和应用，该型气体传感器工艺成熟，结构简单，成本低廉。该类传感器的基本工作原理基本是气敏材料表面吸附的氧负离子与目标气体的氧化还原反应，引起电阻的变化，通过器件电阻的变化来测试目标气体的浓度。通常来讲，在高温条件下(大于200℃)，才有足够的能量活性以保证反应的快速进行，并转化出足够强度的探测信号。在保证气敏探测器高灵敏度的条件下降低其工作温度一直是气敏传感器研究的热点。现阶段主要实现的手段有：1.制备超高比表面积的纳米材料，提供更多的气体通道，以实现快速反应；2.在材料表面添加催化剂，修饰特定的官能团，促进目标气体在探测材料表面的吸附，分解，反应；3.基于石墨烯的功能材料，例如氧化石墨烯，还原的氧化石墨烯，部分结构破坏的碳纳米管，石墨烯金属氧化物的混合结构。石墨烯材料作为一种二维材料，不仅具有超高的比表面积，在低温下也具有较高的载流子迁移率。然而，基于这些传统方法，气敏传感器在实现低温下高灵敏度的同时又带来另外一个问题，气敏探测器在低温下需要很长的时间才能恢复到初始值。限制于该类型吸附反应机理，低温下的高灵敏快速响应与快速回复成了一对实验矛盾。整体而言，传统气敏探测器经过较长时间的发展气敏传感器已经有了长足的进步，但是实现低温下，特别是基于金属氧化物的气敏材料的可控回复依然是一个重要课题。传统的电阻型气敏探测器促进快速回复的方法有：载气流(氮气或干燥空气)吹；退火；真空处理；紫外灯辐照。其主要缺陷有：一方面，由于基于金属氧化物的气敏探测器对环境温度非常敏感，这是由于半导体的本征激发产生的载流子浓度是由环境温度决定的。而载气流吹，退火，这些方法往往会造成气敏材料表面的温度下降，这会覆盖掉因目标气体脱附而产生的真正的电信号。而另外一方面，真空处理，紫外灯辐照又会改变气敏传感器的探测背景。真空处理会降低气敏材料表面化学吸附而产生的氧负离子浓度；紫外辐照也会增加气敏材料本身的帯间激发。最重要的是这些方法都必须要增加额外的设备，以满足苛刻的回复条件。这对于探测器实际应用也是非常不利的。本专利技术通过表面修饰氧化铜纳米颗粒，其优点在于：可以在理论上突破金属氧化物必须在高温下工作的性能缺陷。本征的金属氧化物气敏探测是通过在空气中化学吸附的氧负离子与目标气体氧化还原反应，以得失电子调控气敏材料中的载流子浓度，从而将目标气体浓度转化为电学信号以达到气敏探测的目的。其气敏信号强烈依赖于气敏材料表面化学吸附的氧负离子的浓度与活性。而通过表面修饰一层均匀的氧化铜颗粒，可以从原理上改善这一问题。由于不同的功函数，氧化铜颗粒与三氧化钨纳米材料接触后，电子会从三氧化钨的导带进入氧化铜，在三氧化钨主体的界面产生电子耗尽层，这会极大的增大气敏材料的电阻率。而在接触到硫化氢气体后，目标气体化学吸附在氧化铜颗粒表面的活性位置，产生稳固的Cu-S键。硫化氢吸附在P型氧化铜颗粒的过程中会消耗大量的空穴，这样便会破坏原本形成的P-N异质结，释放出大量电子进入三氧化钨本体，这个过程会造成雪崩式的电导率的增大，转化出很强的信号台阶！这种结构一方面会促进气敏元件在低温下的工作效率，不再依赖氧负离子的活性，而是直接由目标气体与表面催化剂产生化学吸附。另一方面也会促进器件的选择性。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种硫化氢气体的半导体传感器，它可以在低温工作条件下，实现半导体气敏探测器的快速响应-快速恢复。如附图1所示，硫化氢气体的半导体传感器结构包括金电极1、气敏层2；Ni-Cr合金加热电阻丝3、与气敏层2连接的两对管脚4。在气敏层2上层连接有金电极1，Ni-Cr合金加热电阻丝3位于气敏层2上层，气敏层2的下层连接的两对管脚4；气敏层2为三氧化钨纳米与氧化铜纳米材料。传感器测试电路如下：在Ni-Cr电阻丝3上加Vh电压，Vh电压0-10V可调，用于给器件加热，测试电压Vc固定设置为5V；负载电阻R与气敏层2串联，工作时其负载的输出电压为Vout；工作时，在Ni-Cr电阻丝3上加上3～7V的单脉冲调制电压，脉冲时间为0.1～30s可调。如图1中的虚线所示。本专利技术实现高性能硫化氢气体传感器的制备方法如下：1)WO3纳米材料的制备采用化学溶液法制备，其反应原料包括含钨的化合物，按照一定的比例水中溶液，加入一定量的酸配成前驱体溶液。然后把前驱体溶液放入反应釜中，水热条件下反应。然后离心，清洗，烘干获得WO3纳米粉末。所说的含钨的化合物可以为Na2WO4·H2O，K2WO4·H2O。；所说的酸可以为硫酸，盐酸；所说的水热条件，温度为120-180℃；2)WO3/CuO纳米复合结构溶液A，一定浓度的WO3纳米材料的乙醇溶液；溶液B，不同浓度的(CH3COO)2Cu的乙醇溶液；溶液C，把溶液B加入溶液A中，充分搅拌，均匀混合；把溶液C加入到反应釜中，在一定温度下进行水热反应，然后离心，清洗、烘干，得到颜色由黄到棕的粉末。最后在高温条件下，煅烧得到WO3/CuO复合结构粉末。3)器件制备方法取少量WO3/CuO复合结构粉末，加入几滴粘合剂(甲基纤维素松油醇的过饱和溶液、乙醇或者去离子水)，调成糊状，均匀涂抹到带有铂丝的陶瓷管上，在红外灯下烘干后，高温煅烧1h，再将铂丝焊接到底座上，用Ni-Cr丝从陶瓷管中心穿过，再将Ni-Cr丝焊接到底座上，如图1。最后将元件在老化台上，以5V的老化电压，老化7-10天。完成气敏元件的制作。本专利技术的优点在于：它可以在低温工作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化氢气体的半导体传感器，包括金电极(1)、气敏层(2)；Ni‑Cr合金加热电阻丝(3)、与气敏层(2)连接的两对管脚(4)，其特征在于：在气敏层(2)上层连接有金电极(1)，Ni‑Cr合金加热电阻丝(3)位于气敏层(2)上层，气敏层(2)的下层连接的两对管脚(4)；气敏层(2)为三氧化钨纳米与氧化铜纳米材料。

【技术特征摘要】
2015.12.01 CN 20152097893041.一种硫化氢气体的半导体传感器，包括金电极(1)、气敏层(2)；Ni-Cr
合金加热电阻丝(3)、与气敏层(2)连接的两对管脚(4)，其特征在于：
在气敏层(2)上层连接有金电极(1)，Ni-Cr合金加热电阻丝(3)位于
气敏层(2)上层，气敏层(2)的下层连接的两对管脚(4)；气敏层(2)为<...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞伟伟，赵强，孙艳，陈鑫，张天宁，戴宁，
申请(专利权)人：中国科学院上海技术物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31