本发明专利技术涉及一种用于苯酚羟基化制备苯二酚的含铁MCM-41介孔分子筛膜的制备方法，本发明专利技术采用原位水热合成法，通过调节硅源、铁源、模板剂和络合剂之间的比例以及合成条件，合成出催化性能较好的含铁介孔分子筛膜，解决了催化剂与反应液的分离，以及反应效果不佳等问题，具有较好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于催化苯酚生产苯二酚的含铁MCM-41介孔分子筛膜的制备方 法，它属于介孔材料领域。
技术介绍
苯二酚作为重要的化工原料及中间体，广泛应用于香料、染料、显影剂、抑制剂、医 药、农药及涂料等众多领域。 传统的苯二酚合成方法，如苯胺氧化法、邻氯苯酚水解等，这些方法中，较多使用 强酸、强碱、水溶性金属离子以及金属复合物等为催化剂，工艺流程复杂，设备腐蚀严重，三 废量大，造成的污染相当的严重等缺点。 苯酚过氧化氢氧化法由于具有合成路线短、条件温和、原子经济性高、有利于大规 模工业化生产和符合绿色化学理念等优点，已成为合成苯二酚最重要的方法。目前工业上 主要以TS-I作为催化剂，其缺点在于催化剂价格昂贵，工业生产过程以丙酮为溶剂且反应 温度高于丙酮沸点，一定程度上会带来环境污染问题。 在1992年，美国Mobil公司首次合成了 M41s系列介孔分子筛，由于其具有规整的 孔道、可调变的孔径、较大的比表面积等突出特点使其成为潜在的催化剂载体。由于纯硅介 孔分子筛骨架中缺少活性位，而经铁元素修饰的介孔分子筛在以水为溶剂苯酚羟基化反应 中表现出较高的催化活性，因此含铁介孔分子筛被认为是苯酚羟基化反应的一种高效催化 剂。陈强等合成出了低成本的〇. 5B-0. 5Cr-4Fe-MCM-41介孔分子筛催化剂，并用于催化苯 酚羟基化取得较好的催化效果。但是考虑到催化剂为粉末状物质，它与反应液的分离较为 复杂。 介孔分子筛膜作为一种新型无机膜，不仅具有一般无机膜耐热性能好、抗化学腐 蚀能力强、机械强度高、使用寿命长等特点，还具有其他无机膜所不具备的孔道结构均一、 良好的物理性能、酸碱性易调变、能达到分子水平上分离等特点。Saputra等采用浸涂法在 锌基板上合成出六方有序的MCM-41介孔分子筛膜，最后，并将所制备的MCM-41分子筛膜作 为新型的隔板材料应用于锌-空气体系的电化学电池，取得了较好的效果。Brinker等报道 了采用气溶胶沉积技术在多孔氧化铝陶瓷片上制备了立方相介孔氧化硅薄膜，膜的厚度为 1 μπι，该膜有望应用于超滤分离。所以采用介孔分子筛膜制成的催化剂可实现反应分离一 体化，既可提高反应转化率，又可加速反应进程，因而将介孔分子筛制成薄膜将有更多的优 点和更广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决了苯酚羟基化反应的催化剂与反应液的分离等问题，提供 一种富含活性中心铁，活性中心分布均匀、介孔有序度较高的用于催化苯酚生产苯二酚的 含铁MCM-41介孔分子筛膜的制备方法，它不仅解决了催化剂与反应液的分离问题，而且具 有催化活性较高、室温下反应清洁无污染等优点。 本专利技术的技术方案：一种用于催化苯酚羟基化的含铁MCM-41介孔分子筛膜的制 备方法，其具体步骤如下： a)将硅源与模板剂溶于去离子水中，搅拌，待溶解后，记为A溶液；将铁源与络合 剂溶于去离子水中，搅拌，溶解后，记为B溶液；将B溶液加入到A溶液中，形成C溶液，并搅 拌2~4小时，然后用酸性溶液调节溶液pH值为10~11，得反应液，将上述反应液移至带 有载体的反应釜中，在60~KKTC的温度下一次晶化；其中硅源、铁源、模板和络合剂的摩 尔配比为 1: (〇· 01 ~〇· 10) : (〇· 1 ~〇· 5) : (0· 1 ~0· 6); b)再在温度80~120°C的条件下二次晶化，然后洗涤、干燥，在500~600°C中焙 烧5~7小时，焙烧后得到含铁MCM-41介孔分子筛膜。 优选上述的硅源为硅酸钠；铁源为硝酸铁或者氯化铁中的任意一种。 优选上述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC)、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB)或十二烷基三甲基溴化铵（DTAB)中的任意一种；络 合剂为四甲基氢氧化铵或酒石酸中的任意一种。优选上述的酸性溶液为硫酸或者盐酸中的 任意一种。 优选所述的载体为铝片、α-氧化铝、陶瓷、云母或不锈钢中的任意一种。优选载 体为进行预处理后的载体，预处理的步骤为：首先将载体浸入到反应液C中，上下提拉10~ 30次，将载体自然晾干，备用。 优选一次晶化时间为72~168小时；二次晶化时间为24~96小时。 优选步骤b)中焙烧温度为500~600°C，焙烧时间为5~7小时。 本专利技术是将含铁的MCM-41介孔分子筛膜制备于载体上，最后得到经铁修饰的介 孔分子筛膜，并将其用于苯酚羟基化反应。 有益效果： 本专利技术首先采用含铁MCM-41介孔分子筛膜作为苯酚羟基化反应的催化剂，解决 了催化剂与反应液的分离问题。经铁修饰的介孔分子筛膜，可以大大地增加介孔材料的催 化活性，即苯酚的转化率最高达到24. 8 %，苯二酚的选择性达到95. 9 %，取得了较好的有 ?效果。【具体实施方式】 下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用 于限制本专利技术的范围。 实施例1 :将I. 80g的CTAB和5. 70g的Na2SiO3 · 9Η20溶于水中，将溶液微加热， 待溶液澄清后，记为溶液A ;然后称取0. 41g的硝酸铁（Fe (NO3) 3 · 9Η20)和0. 7g的酒石酸 溶于IOml去离子水中，记为溶液B ;将溶液B加入到溶液A中，形成溶液C (物料配比为：硅 源：铁源：模板剂：络合剂=1:0. 05:0. 25:0. 25)，室温下剧烈搅拌2h，然后用lmol/L稀硫 酸溶液调节溶液PH值为11，将所合成出的溶胶转移至带有载体铝片的聚四氟乙烯内衬的 不锈钢高温高压反应釜中，一次晶化处理，在80°C下晶化处理120小时，然后再进行二次晶 化，100 °C下晶化处理72小时，最后将样品经过洗涤、离心、干燥后，于550 °C空气中焙烧6h， 焙烧后得到含铁MCM-41介孔分子筛膜，用于苯酚羟基化反应。 苯酚羟基化反应条件：在三口烧瓶中，称取4. 29g苯酚和0. 30g十二烷基磺酸钠溶 到IOml去离子水中，然后称取0. 21g催化剂，并将催化剂和苯酚溶液转移至三口烧瓶中，设 置温度为25°C，再滴加1.6mL 30%的H2O2溶液。反应2h后，进行取样、离心，将离心后的溶 液稀释200倍配制成待测溶液，并采用液相色谱分析，催化反应结果见表1。 实施例2 :按照各物料的摩尔配比为：硅源：铁源：模板剂：络合剂= 1:0.01:0. 1:0. 1 ;分别称取物料，其中铁源选择为氯化铁；其它合成步骤同实施例1，合成 当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于催化苯酚羟基化的含铁MCM‑41介孔分子筛膜的制备方法，其具体步骤如下：a)将硅源与模板剂溶于去离子水中，搅拌，待溶解后，记为A溶液；将铁源与络合剂溶于去离子水中，搅拌，溶解后，记为B溶液；将B溶液加入到A溶液中，形成C溶液，并搅拌2～4小时，然后用酸性溶液调节溶液pH值为10～11，得反应液，将上述反应液移至带有载体的反应釜中，在60～100℃的温度下一次晶化；其中硅源、铁源、模板和络合剂的摩尔配比为1:(0.01～0.10):(0.1～0.5):(0.1～0.6)；b)再在温度80～120℃的条件下二次晶化，然后洗涤、干燥，焙烧后得到含铁MCM‑41介孔分子筛膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孔岩，马红蕾，席涛，龙塞夫，
申请(专利权)人：南京工业大学，南京锦鑫源新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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