费托合成催化剂及其制备方法和催化剂以及费托合成方法技术

本发明专利技术涉及费托合成领域，公开了一种费托合成催化剂及其制备方法和催化剂以及费托合成方法。所述负载型钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Co和金属助剂，其中，所述金属助剂同时含有Pt和Re。本发明专利技术提供的负载型钴基费托合成催化剂经还原之后不仅具有较高的催化活性，而且对C5+长链重烃还具有良好的选择性，非常适用于生产C5+的长链重烃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及费托合成领域，具体地，涉及一种负载型钴基费托合成催化剂、一种负载型钴基费托合成催化剂的制备方法、一种负载型钴基费托合成催化剂以及采用上述负载型钴基费托合成催化剂进行费托合成的方法。
技术介绍
我国能源结构总的特点是“富煤、缺油、少气”，以煤为原料生产合成气，之后再经费托合成反应生成液态烃类是解决液体燃料供应不足的重要途径之一，对保障国家能源安全、促进社会经济可持续、科学发展具有重要的战略意义。费托合成是指合成气(CO+H2)在费托合成催化剂的存在下催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成制得的汽油为无硫、无铅等杂质且具有较高辛烷的高品质清洁燃料，这对于帮助我国改善大气条件、实现绿色低碳将起到重要作用。所述费托合成催化剂通常包括铁基费托合成催化剂、钴基费托合成催化剂和钌基费托合成催化剂。其中，钴基费托合成催化剂具有高活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变化反应等特点而极具有工业应用价值，是煤基合成高品质液体燃料最为适宜的催化剂之一。CN101269336A公开了一种多级孔材料负载钴催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：金属钴5-40％，贵金属0-2.0％，非贵金属0-2％，二氧化硅56-95％，所述贵金属为Ir、Ru、Rh、Pt或Pd，所述非贵金属为La、Ce、Mg、Ca、Zr、Mn或Re。该催化剂由于载体具有丰富的微孔结构，能够为反应提供足够的表面积，从而有利于获得高分散的钴基催化剂，使其适合于费托合成中高温水热条件，具有高的热稳定性及水热稳定性。US4568663公开了一种以ThO2对载体进行改进同时以Re为助剂的费托合成钴基催化剂，该催化剂含有2-25重量％、优选5-15重量％的Co，0.1-10重量％、优选0.5-5重量％的ThO2，Re和Co的重量比为(0.025-0.1):1，Co和ThO2的重量比为(20-1):1，载体为TiO2，载体中的金红石与锐钛矿比例大于2:3。研究表明，该催化剂对C10+的烷烃和烯烃具有较高的选择性。US5733839公开了一种以Pt为助剂并以Al2O3为载体的费托合成钴基催化剂，该催化剂中Pt和Co的重量比为(0.00005-0.1)：1。研究表明，该催化剂具有较高的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的负载型钴基费托合成催化剂、一种负载型钴基费托合成催化剂的制备方法、一种负载型钴基费托合成催化剂以及采用上述负载型钴基费托合成催化剂进行费托合成的方法。尽管CN101269336A提及了钴基费托合成催化剂中可以含有贵金属和非贵金属，但是该催化剂旨在通过使用一种具有中孔和大孔级的二氧化硅载体来提高催化剂的热稳定性和水热稳定性的，而贵金属和非贵金属并不是必要组分而是可选组分，并且其中公开的贵金属和非贵金属的种类均较多，并没有公开任何同时含有铂(Pt)和铼(Re)的实施方式或实施例，由此可见其专利技术人并未暗示或发现Pt和Re对催化剂性能的协同作用。本专利技术的专利技术人经过深入研究后意外地发现，当将Pt和Re同时作为钴基费托合成催化剂的金属助剂的至少一部分或全部时，两者能够起到良好的协同效应，从而能够显著提高催化剂的活性、对C5+长链重烃的选择性并延长催化剂的使用寿命。基于上述意想不到的技术效果和意外发现，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种负载型钴基费托合成催化剂，该催化剂包括
载体以及负载在所述载体上的催化活性组分Co和金属助剂，其中，所述金属助剂同时含有Pt和Re。本专利技术还提供了一种负载型钴基费托合成催化剂的制备方法，该方法包括将催化活性组分Co和金属助剂负载在载体上，其中，所述金属助剂同时含有Pt和Re。本专利技术还提供了由上述负载型钴基费托合成催化剂或者由上述方法制备得到的负载型钴基费托合成催化剂经还原得到的负载型钴基费托合成活化催化剂。此外，本专利技术还提供了一种费托合成的方法，该方法包括将合成气在费托合成催化剂的存在下进行反应，其中，所述费托合成催化剂为上述负载型钴基费托合成活化催化剂。本专利技术提供的负载型钴基费托合成催化剂在还原活化后具有较高的催化活性以及对C5+长链重烃的选择性并具有较长的使用寿命，极具工业应用前景。根据本专利技术的一种优选实施方式，当所述负载型钴基费托合成催化剂中Pt和Re的重量比为(0.01-2)：1时，或者当所述负载型钴基费托合成催化剂中相对于100重量份的载体、Co的含量为15-50重量份、Pt的含量为0.01-0.1重量份、Re的含量为0.05-1重量份时，相应的催化剂对C5+长链重烃也具有更高的选择性，非常适合用于制备C5+的长链重烃。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这
些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的负载型钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Co和金属助剂，其中，所述金属助剂同时含有Pt和Re。根据本专利技术提供的负载型钴基费托合成催化剂，优选地，Pt和Re的重量比为(0.01-2)：1，更优选为(0.02-1.5)：1，最优选为(0.03-1)：1，这样能够使得到的催化剂经还原活化之后对C5+长链重烃具有更高的选择性，更适合用于制备C5+的长链重烃。根据本专利技术，在所述负载型钴基费托合成催化剂中，优选地，相对于100重量份的载体，Co的含量为15-50重量份，Pt的含量为0.01-0.1重量份，Re的含量为0.05-1重量份；更优选地，相对于100重量份的载体，Co的含量为20-45重量份，Pt的含量为0.015-0.075重量份，Re的含量为0.1-0.9重量份；最优选地，相对于100重量份的载体，Co的含量为20-40重量份，Pt的含量为0.02-0.05重量份，Re的含量为0.2-0.8重量份。当将所述负载型钴基费托合成催化剂中各组分的含量控制在上述优选的范围内时，得到的催化剂经还原活化之后对C5+长链重烃具有更高的选择性。本专利技术对所述载体的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用作钴基费托合成催化剂的载体，例如，可以为未改性的多孔氧化物，也可以为经改性的多孔氧化物，还可以是上述两者的混合物。其中，所述未改性的多孔氧化物的实例包括但不限于SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2中的至少一种。而所述经改性的多孔氧化物中的改性组分的实例包括但不限于选自Si、Al、Ti、Ce、La和Zr中的至少一种，多孔氧化物的实例包括但不限于SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2中的至少一种，具体改性方法可以为现有的常规选择，对此本
领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。此外，以所述经改性的多孔氧化物的总重量为基准，其中的改性组分的含量可以为0.5-15重量％，优选为1-10重量％。优选地，所述载体进一步含有载体改性剂，更优选地，所述载体改性剂包括SiO2、TiO2、Ce本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型钴基费托合成催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的催化活性组分Co和金属助剂，所述金属助剂同时含有Pt和Re。

【技术特征摘要】
1.一种负载型钴基费托合成催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的催化活性组分Co和金属助剂，所述金属助剂同时含有Pt和Re。2.根据权利要求1所述的负载型钴基费托合成催化剂，其中，Pt和Re的重量比为(0.01-2)：1。3.根据权利要求1或2所述的负载型钴基费托合成催化剂，其中，相对于100重量份的载体，Co的含量为15-50重量份，Pt的含量为0.01-0.1重量份，Re的含量为0.05-1重量份。4.根据权利要求1或2所述的负载型钴基费托合成催化剂，其中，所述载体为未改性的多孔氧化物和/或经改性的多孔氧化物，所述未改性的多孔氧化物选自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2中的至少一种，所述经改性的多孔氧化物中的改性组分选自Si、Al、Ti、Ce、La和Zr中的至少一种，优选地，所述载体进一步含有载体改性剂，更优选地，所述载体改性剂包括SiO2、TiO2、CeO2和La2O3中的至少一种，且载体和载体改性剂不相同，最优选地，载体改性剂的用量为载体重量的0.5-10％。5.根据权利要求1或2所述的负载型钴基费托合成催化剂，其中，所述载体的比表面积为20-400m2/g，孔体积为0.2-2mL/g。6.一种负载型钴基费托合成催化剂的制备方法，该方法包括将催化活性组分Co和金属助剂负载在载体上，所述金属助剂同时含有Pt和Re。7.根据权利要求6所述的方法，其中，Pt和Re的重量比为(0.01-2)：1；优选地，在所述负载型钴基费托合成催化剂中，相对于100重量份的载
\t体，Co的含量为15-50重量份，Pt的含量为0.01-0.1重量份，Re的含量为0.05...

【专利技术属性】
技术研发人员：林泉，李加波，胡云剑，吕毅军，刘潇，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11