一种茂金属催化剂的合成方法技术

本发明专利技术提供一种茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，包括步骤：常温条件下，在醚类和芳烃类混合溶剂中将茚制备成锂盐，加入三甲基氯硅烷或三甲基氯化锡生成1位取代的茚基化合物，该取代茚化合物与四氯化锆在室温下反应以合成茂金属催化剂，采用醇类和醚类的混合溶剂对产物进行简单的洗涤、过滤后，就可高收率地合成(Ind)2ZrCl2。该合成工艺避免了低温反应的使用、操作条件温和，且采用简单的洗涤过滤方法就可以得到高纯度茂金属化合物，避免了萃取、升华等繁杂的提纯步骤，有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机金属催化剂的合成领域，具体地涉及用于烯烃聚合的主催化剂茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法。
技术介绍
茂金属催化剂是由过渡金属锆、钛或铪与一个或几个环戊二烯基或取代环戊二烯基，或与含有环戊二烯环的多环化结构[如茚基(Ind)、芴基(Flu)]及其它原子或基团形成的有机金属络合物和助催化剂(某些情况下，还需要载体)等组成的。其中，含有与过渡金属直接键合的环戊二烯基结构的有机金属化合物称之为“茂金属化合物”。茂金属催化剂与传统的齐格勒-纳塔催化剂相比有以下几个特点：首先茂金属催化剂具有单一催化活性中心，这也是茂金属催化剂和传统齐格勒-纳塔催化剂的主要区别也是最根本的区别。齐格勒-纳塔催化剂有许多活性中心，但其中只有一部分活性中心有立体选择性，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。而茂金属催化剂具有单一活性中心，且每个活性中心都具有活性，每个活性中心生成的分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而能精确地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等。单活性中心催化剂给聚合物带来三个主要特性：特性之一是所得聚合物分子量分布较为均一，分布指数MWD等于2左右，而常规催化剂则高达5左右；特性之二是共聚物中共聚单体分布均匀，这可提高共聚单体的利用率，仅在反应器中保持较低共聚单体浓度时，聚合物仍能达到原有性能，从而可节省共聚单体的用量，这是传统的齐格勒-纳塔催化剂所不能做到的；特性之三是所得聚合物分子量分布窄，从而赋予聚合物以较低的结晶度，较高的强度及优良的透明性，但也同时给树脂的加工性带来了不利的影响。(2)能催化烯烃聚合生成间规聚合物，这在以往是无法实现的。这些间规聚合物大都具有独特的力学和物理性能。(3)几乎能使所有含乙烯基的单体包括极性单体参与聚合及共聚合。(4)茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基，这对实现产品的官能化，改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相溶性提供了十分便利的条件。上述特点使得茂金属催化剂成为设计制造各种均聚物和共聚物的一种多变手段。因此它的应用范围十分广阔，可应用于HDPE、LDPE、LLDPE、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙丙橡胶、乙烯与环烯烃共聚物、全同立构、间同立构和半等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等的烯烃聚合以及合成润滑油的合成等各种领域。非桥链结构茂金属化合物是由一个或两个环戊二烯基(或芴基、茚基)或其衍生物与过渡金属原子直接键合形成的化合物，环戊二烯基、茚基或芴基上可以有各种取代基，这类催化剂以Cp2MCl2最为常见(Cp为环戊二烯基；M为Ti，Zr，Hf)，其中尤以Cp2ZrCl2最为常用。在Cp2ZrCl2中，由于金属原子上存在两个Zr与Cl之间的σ键，金属原子与两个茂环中心存在一个约140°的键角θ，两个茂环平面并非平行，而是存在一个约40°的平面角，整个催化剂分子呈C2v对称。其中双茚基二氯化锆(Ind2ZrCl2)是最为典型的非桥联茂金属催化剂，因为其结构简单，合成原料易得，因此，在烯烃聚合研究中得到了大量的关注。其合成方法也有诸多的研究报道。在JournalofOrganometallicChemistryvol.327(1987)39-54中，Rausch首先将茚制备为茚基钠盐，在苯中将ZrCl4制备为ZrCl4·2THF的配合物，将两者混合反应结束后过滤干燥，采用升华的方法进行提纯，收率为50％。LeeIk-Mo在Organometallicsvol.11(1992)2115-2122中，将茚基锂盐的THF溶液在-78℃下加入ZrCl42THF的甲苯溶液中，产物经THF合甲苯溶液洗涤后，减压升华进行提纯，收率54％。在InorganicaChimicaActavol.387(2012)361-365中，Lapczuk-Krygie等介绍了一种合成双茚基二氯化锆((Ind)2ZrCl2)的方法：在-80℃条件下，将甲基锂的乙醚溶液滴加到茚的四氢呋喃(THF)溶液中，将得到的悬浮液加入四氯化锆的四氢呋喃悬浮液中，反应结束后蒸除溶剂，用二氯甲烷萃取后，蒸干溶剂后用乙醚和正戊烷洗涤数次得到产物，收率52％。BalboniDavide等在JournalofOrganometallicChemistryvol.683(2003)2-10中首先用过量的甲基锂制备甲基化的二茚基锆，然后采用不同的氯化试剂将其转化为二茚基二氯化锆，经过萃取、过滤洗涤后产物的总收率最高为96％。上述合成(Ind)2ZrCl2的路线都存在明显的缺点：首先大部分反应都需要在超低温(-78℃)的条件下进行，需要耗费大量的能量，很大程度上增加了催化剂的合成成本及难度，阻碍了其工业化放大生产；其次在上述合成过程中，催化剂的提纯均需要采用蒸馏、过滤、萃取、洗涤及升华等方法，操作过程繁琐且效率低下；最后，上述合成方法的收率大都较低，在50％左右。虽然BalboniDavide等在合成过程中得到了96％的高收率，但代价是多用了一倍的甲基锂乙醚溶液，且甲基锂乙醚溶液的性质十分活泼，给其安全使用带来了更高的要求。为此，对上述反应进行改进，提高反应效率、降低反应能耗、增加其经济性就显得尤为重要。本专利技术通过改变反应溶剂体系、采用取代基消除法及高效的产物提纯方法，极大的降低了合成该化合物的成本，大幅提高了产物的收率，为该催化剂的工业化生产提供了一种新的合成路线。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，具有反应条件温和、收率高和提纯方法简便效率高的特点，有助于实现(Ind)2ZrCl2的工业化生产。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，包括以下步骤：步骤1)，在惰性气体保护下，茚与烷基锂在混合溶剂中进行反应，制得茚基锂盐的混合溶液，其反应式为：步骤2)，在惰性气体保护下，将Me3LCl加入到所述茚基锂盐的混合溶液中反应形成1位取代1-Me3L-Ind，其中，L＝Si或Sn，其反应式为：步骤3)，在惰性气体保护下，将1位Me3L基取代的茚化合物与ZrCl4在二氯甲烷中混合，蒸除二氯甲烷后采用洗涤溶剂进行洗涤、过滤得到(Ind)2ZrCl2目标产物，其反应式为：作为本专利技术的茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法的一种优选方案，步骤1)、步骤2)及步骤3)的反应气氛为高纯N2或Ar气的保护气氛。作为本专利技术的茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法的一种优选方案，步骤1)中，所述混合溶剂为醚类溶剂及芳烃类溶剂的混合溶剂，醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃中的一种或两种以上混合；芳烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯中的一种或两种以上混合。优选地，步骤1)中，所述混合溶剂的比例为醚类溶剂：芳烃溶剂体积比为1:1-200。作为本专利技术的茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法的一种优选方案，步骤1)中，反应温度为0-100℃；反应时间为1-8小时。作为本专利技术的茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法的一种优选方案，步骤2)中，所述的取代基Me3L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)，在惰性气体保护下，茚与烷基锂在混合溶剂中进行反应，制得茚基锂盐的混合溶液，其反应式为：步骤2)，在惰性气体保护下，将Me3LCl加入到所述茚基锂盐的混合溶液中反应形成1位取代1‑Me3L‑Ind，其中，L＝Si或Sn，其反应式为：步骤3)，在惰性气体保护下，将1位Me3L基取代的茚化合物与ZrCl4在二氯甲烷中混合，蒸除二氯甲烷后采用洗涤溶剂进行洗涤、过滤得到(Ind)2ZrCl2目标产物，其反应式为：

【技术特征摘要】
1.一种茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)，在惰性气体保护下，茚与烷基锂在混合溶剂中进行反应，制得茚基锂盐的混合溶液，其反应式为：步骤2)，在惰性气体保护下，将Me3LCl加入到所述茚基锂盐的混合溶液中反应形成1位取代1-Me3L-Ind，其中，L＝Si或Sn，其反应式为：步骤3)，在惰性气体保护下，将1位Me3L基取代的茚化合物与ZrCl4在二氯甲烷中混合，蒸除二氯甲烷后采用洗涤溶剂进行洗涤、过滤得到(Ind)2ZrCl2目标产物，其反应式为：2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)及步骤3)的反应气氛为高纯N2或Ar气的保护气氛。3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合溶剂为醚类溶剂及芳烃类溶剂的混合溶剂，醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃中的一种或两种以上混合；芳烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯中的一种或两种以上混合。4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合溶剂的比例为醚类溶剂：芳烃溶剂体积比为1:1-200。5.根据权利要求1所述的茂金属催化剂(...

【专利技术属性】
技术研发人员：许健，李久盛，刘俊义，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，山西潞安矿业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：上海;31