过渡金属化合物，过渡金属催化剂组合物及乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃共聚物制备方法技术

本发明专利技术涉及新型过渡金属化合物、包含其的乙烯均聚物或乙烯和α‑烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物、利用其的乙烯均聚物或乙烯和α‑烯烃的共聚物的制备方法及所制备的乙烯均聚物或乙烯和α‑烯烃的共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型过渡金属化合物、包含其的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过渡金属催化剂组合物及利用其的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的制备方法。
技术介绍
在乙烯的均聚物或与α-烯烃的共聚物的现有制备方法中，通常使用由钛化合物或钒化合物的主催化剂成分和烷基铝化合物的助催化剂成分形成的齐格勒-纳塔催化剂体系。但是，虽然齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合表示高活性，但由于不均匀的催化活性位点，通常所生成的聚合物的分子量分布宽，尤其在乙烯和α-烯烃的共聚物方面，存在化学分布不均匀的缺点。由于由钛、锆、铪等周期表上的第四族过渡金属的茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷(methylaluminoxane)组成的茂金属催化剂体系为具有单一种的催化活性位点的均相催化剂，因此与现有的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，具有可制备分子量分布窄、化学分布均匀的聚乙烯的特征。例如，在欧洲公开专利第320，762号、欧洲公开专利第372，632号、日本公开专利63-092621号、日本特开平02-84405号或特开平03-2347号中公开了如下的内容，即，在Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等以作为助催化剂的甲基铝氧烷使茂金属化合物活性化，从而以高活性聚合乙烯，进而可制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0范围的聚乙烯。但是通过上述催化剂体系很难获得高分子量的聚合物，尤其，当适用于在120℃以上的高温进行的溶液聚合法时，由于聚合活性急剧较少且β-脱氢反应占主导地位，因此不适合制备重均分子量(Mw)为100000以上的高分子量聚合物。一方面，公开了所谓的几何约束型非茂金属类催化剂(又称单一活性位点催化剂)，即，上述几何约束型非茂金属类催化剂作为可在溶液聚合条件下的乙烯均聚合物或乙烯和α-烯烃的共聚合过程中制备高催化活性和高分子量的聚合物的催化剂，可将过渡金属连接成环形态。在欧洲专利第0416815号和归属专利第0420436号中公开了在一个环戊二烯配体将酰胺基连接成环形态的例子，在归属专利第0842939号中公开了作为电子给体化合物而将苯酚类配体和环戊二烯配体连接成环形态的催化剂的例子。但是，由于这些几何约束型催化剂的合成步骤中的配体和过渡金属化合物之间的环形成反应步骤的收率非常低，因此很难实现商用化。相反地，作为不是几何约束型的非茂金属类催化剂的例子，可例举美国专利第6，329，478号和世界专利第00/005238号。从这些专利中可知，在120℃以上的高温溶液聚合条件下进行乙烯和α-烯烃的共聚合时，将最少一个膦亚胺化合物作为配体使用的单一活性位点催化剂呈现高乙烯转换率。在美国专利第5，079，205号中公开了包含双苯氧基配体的催化剂的例子，在美国专利第5，043，408号中公开了包含螯合形态的双苯氧基配体的催化剂的例子，但由于这些催化剂的活性非常低，因此在高温进行的乙烯均聚物或与α-烯烃的共聚物的制备方面很难实现商用化。虽然在日本公开专利公报第1996-208732号和第2002-212218号中公开了作为包含苯胺配体的烯烃类聚合催化剂使用的内容，但未公开商业上有意义的聚合温度领域中的例子。并且，在[Organometallics2002，21，3043(野村等)]论文中公开了作为非茂金属类催化剂而将苯胺配体使用于聚合的例子，但这种情况也局限在作为单纯烷基取代产物的甲基。因此，确保以经济性作为基础的商业化催化剂的需求特征尤为重要，即，确保在优秀的高温活性、优秀的与高级α-烯烃的反应性及高分子量的聚合物的制备能力等方面更具竞争力的催化剂体系尤为重要。
技术实现思路
为了解决上述现有技术的问题，本专利技术人进行广泛的研究的结果，发现不进行配体之间的交联的结构的第四族过渡金属催化剂在乙烯及烯烃类的聚合过程中呈现优秀的催化活性，上述第四族过渡金属催化剂包含：第四族过渡金属周围的环戊二烯衍生物；以及三个芳基氧化物配体，芴基(fluorenylgroup)或其衍生物在用于连接配体和过渡金属的氧原子的邻位(ortho)-位被取代，上述芴基具有电子给体功能，并且由于包围用于连接配体和过渡金属的氧原子，从而具有使催化剂体系更具稳定性的功能，而且具有在9-位便于导入取代产物的化学结构。基于这些事实，研发了在60℃以上的温度进行的聚合工序能够以高活性制备高分子量的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的催化剂，由此完成了本专利技术。并且，在制备包含一个环戊二烯基配体以及一个或两个芳基氧化物配体的催化剂的情况下，并非如预期地会生成使配体取代更多或更少的化学物种，从而限制制备纯度高的催化剂。并且，在制备包含一个环戊二烯基配体以及一个或两个芳基氧化物配体的催化剂的情况下，通常作为其余配体被卤素阴离子配体或烷基阴离子配体取代。在包含卤素阴离子配体的催化剂的情况下，卤素阴离子可起到工序腐蚀物质的作用，从而可成为高工序投资费用的原因。虽然看起来似乎可通过使用包含烷基阴离子配体的催化剂来解决因卤素阴离子配体而产生的问题，但在包含烷基阴离子配体的催化剂的情况下，存在在空气中容易变质的缺点。因此，本专利技术的目的在于，提供如下的聚合方法，即，使环戊二烯基配体以外的其它配体均由亚芳基氧化物配体取代，从而提高针对工序投资费用的经济性，制备出容易制备且比较稳定的催化剂，并在商业化的观点上，可通过利用烯烃聚合过程中的活性高的单一活性位点催化剂及这些催化剂成分来经济性地制备具有多种物性的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。即，本专利技术的目的在于，提供可作为乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的制备用催化剂使用的有用的过渡金属化合物，并且提供包含其的催化剂组合物。本专利技术的再一目的在于，提供利用包含上述过渡金属化合物或过渡金属化合物的催化剂组合物来制备的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。本专利技术的还有一目的在于，提供如下的聚合方法，即，由于合成路径单纯，而使催化剂合成非常经济化，并且在商业化观点上，由于在烯烃聚合过程中使用活性高的单一活性位点催化剂及这些催化剂成分，从而可经济性地制备具有多种物性的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。解决问题的方案用于达成上述目的本专利技术的一实施方式涉及如下的第四族过渡金属化合物，即，如下述化学式1所示，包含：第四族过渡金属周围的环戊二烯衍生物；以及三个芳基氧化物配体，芴基或其衍生物在用于连接配体和过渡金属的氧原子的邻位-位被取代，上述芴基具有电子给体功能，并且由于包围用于连接配体和过渡金属的氧原子，从而具有使催化剂体系更具稳定性的功能，而且具有在9-位便于导入取代产物的化学结构，上述第四族过渡金属化合物具有不进行配体之间的交联的结构，并且可有用地作为用于制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的催化剂。化学式1：在上述化学式1中，M为周期表上的第四族的过渡金属；Cp为能够与M形成η5-键的环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还可以被选自由(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C1-C20)烷基二(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C6-C20)芳基二(C1-C20)烷基甲硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属化合物，其特征在于，由下述化学式1表示：化学式1：在上述化学式1中，M为周期表上的第四族的过渡金属；Cp为能够与M形成η5‑键的环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还能够被选自由(C1‑C20)烷基、(C6‑C30)芳基、三(C1‑C20)烷基甲硅烷基、三(C6‑C20)芳基甲硅烷基、(C1‑C20)烷基二(C6‑C20)芳基甲硅烷基、(C6‑C20)芳基二(C1‑C20)烷基甲硅烷基、(C2‑C20)烯基及(C6‑C30)芳基(C1‑C20)烷基组成的组中的一种以上取代；Ar为(C6‑C14)亚芳基；R1及R2相互独立地为氢原子、(C1‑C20)烷基或(C6‑C30)芳基(C1‑C20)烷基；m为选自0至3中的整数，在R1及R2同时为氢原子的情况下，m不是0；R为(C1‑C20)烷基、(C3‑C20)环烷基、(C6‑C30)芳基、(C1‑C20)烷基(C6‑C30)芳基、(C6‑C30)芳基(C1‑C20)烷基或(C1‑C20)烷氧基，在上述m为2或3的情况下，各个R能够相同或不同；上述R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基及Ar的亚芳基还能够被相互独立地选自由卤素、(C1‑C20)烷基、(C3‑C20)环烷基、(C6‑C30)芳基、(C6‑C30)芳基(C1‑C20)烷基、(C1‑C20)烷氧基、(C6‑C30)芳氧基、(C3‑C20)烷基甲硅烷氧基、(C6‑C30)芳基甲硅烷氧基、(C1‑C20)烷基氨基、(C6‑C30)芳基氨基、(C1‑C20)烷基膦、(C6‑C30)芳基膦、(C1‑C20)烷基巯基及(C6‑C30)芳基巯基组成的组中的一种以上的取代基取代，并能够通过包含或未包含稠环的(C3‑C15)亚烷基或(C3‑C15)亚烯基与各取代基的相邻的取代产物相连接，从而形成脂环族环以及单环或多环的芳香族环。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.29 KR 10-2014-0064935;2015.05.27 KR 10-2011.一种过渡金属化合物，其特征在于，由下述化学式1表示：化学式1：在上述化学式1中，M为周期表上的第四族的过渡金属；Cp为能够与M形成η5-键的环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还能够被选自由(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C1-C20)烷基二(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C6-C20)芳基二(C1-C20)烷基甲硅烷基、(C2-C20)烯基及(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基组成的组中的一种以上取代；Ar为(C6-C14)亚芳基；R1及R2相互独立地为氢原子、(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；m为选自0至3中的整数，在R1及R2同时为氢原子的情况下，m不是0；R为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基，在上述m为2或3的情况下，各个R能够相同或不同；上述R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基及Ar的亚芳基还能够被相互独立地选自由卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦、(C6-C30)芳基膦、(C1-C20)烷基巯基及(C6-C30)芳基巯基组成的组中的一种以上的取代基取代，并能够通过包含或未包含稠环的(C3-C15)亚烷基或(C3-C15)亚烯基与各取代基的相邻的取代产物相连接，从而形成脂环族环以及单环或多环的芳香族环。2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其特征在于，上述Ar选自由亚苯基、亚萘基以及芴组成的组中。3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其特征在于，上述M为钛、锆或铪。4.根据权利要求2所述的过渡金属化合物，其特征在于，上述过渡金属化合物选自如下的化学式：在上述化学式中，Cp为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。5.一种乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物制备用过...

【专利技术属性】
技术研发人员：金善英，申东澈，李尚益，郑起男，蔡圣锡，韩龙圭，
申请(专利权)人：沙特基础工业爱思开NEXLENE私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG