The present invention provides a method for the preparation of a pesticidal fluorinated olefin compound having a structural formula I. The invention also provides intermediate compounds useful in the method of the invention.
【技术实现步骤摘要】
制备杀虫的氟代烯烃化合物的方法和中间体化合物的制作方法可用作杀虫剂的氟代烯烃化合物在WO94/06741和GB2,288,803-A中有叙述。这些专利申请还描述了制备氟代烯烃化合物的方法。然而，这些方法并不完全令人满意，因为这些要求使用格氏试剂、碱金属化合物和过渡金属催化剂。此外，用这些方法制备氟代烯烃化合物产率较低。因此，本专利技术的一个目的是提供一种新的有效而经济地制备杀虫的氟代烯烃化合物的方法，它不要求使用格氏试剂、碱金属化合物和过渡金属催化剂。本专利技术的另一个目的是提供对制备杀虫的氟代烯烃化合物有用的中间体化合物。通过下面的描述和所附的权利要求书，本领域的技术人员将明白本专利技术的其他目的和优点。本专利技术包括一种具有结构式I的杀虫的氟代烯烃化合物的制备方法 式中，R 是氢或C1-C4烷基；R1是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或环丙基，或R和R1与它们连接的碳原子一起形成环丙基；Ar 是被可多至3个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苯基，或被可多至3个独立地选自卤原子、C1...
【技术保护点】
制备具有结构式Ⅰ的杀虫的氟代烯烃化合物的方法＊＊＊ （Ⅰ）式中，Ｒ 是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↓［１］ 是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基或环丙基，或Ｒ和Ｒ↓［１］与它们连接的碳原子一起形 成环丙基；Ａｒ 是被可多至３个独立地选自卤原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基的基团任意取代的苯基，或被可多至３个独立地选自卤原子、Ｃ↓［１ ］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓...
【技术特征摘要】
US 1997-6-19 60/050,1661.制备具有结构式I的杀虫的氟代烯烃化合物的方法式中，R 是氢或C1-C4烷基；R1是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或环丙基，或R和R1与它们连接的碳原子一起形成环丙基；Ar 是被可多至3个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苯基，或被可多至3个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的1-或2-萘基；Ar1是被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苯氧基苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的联苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苄基苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苯甲酰苯基；且双键上基团ArCRR1-和CH2Ar1的优势构型是彼此呈反式，该方法包括a)在第一碱的存在下，将具有结构式II的4-芳基-3-酮-2-(取代的苄基)丁酸酯化合物氟化，式中，R2表示C1-C6烷基，Ar、Ar1、R和R1的定义同上；形成具有结构式III的4-芳基-2-氟-3-酮-2-(取代的苄基)丁酸酯化合物式中，Ar、Ar1、R、R1和R2的定义同上；b)将式III化合物还原，形成具有结构式IV的4-芳基-2-氟-3-羟基-2-(取代的苄基)丁酸酯化合物式中，Ar、Ar1、R、R1和R2的定义同上，连接在标记为“a”的键上的基团ArCRR1CH(OH)-和-CF(CO2R2)CH2Ar1的优势构象是R，S或S，R或它们的混合；c)将式IV化合物皂化，形成具有结构式V的4-芳基-2-氟-3-羟基-2-(取代的苄基)丁酸化合物式中，Ar、Ar1、R和R1的定义同上，连接在标记为“a”的键上的基团ArCRR1CH(OH)-和-CF(CO2H)CH2Ar1的优势构象是R，S或S，R或它们的混合；d)将式V化合物与磺酰卤和第二碱反应。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一碱选自氢氧化碱金属、氢氧化碱土金属、C1-C6烃氧基碱金属、C1-C6烃氧基碱土金属、C1-C6烃氧基铊(I)、氢氧化铊(I)、氢化碱金属、烷基锂和芳基锂，第二碱是选自三(C1-C4烷基)胺、吡啶和取代的吡啶的叔胺。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化步骤包括将式II化合物与选自氟、三氟化(二乙氨基)硫、二(四氟硼酸)1-氟-4-羟基-1，4-二氮鎓二环〔2.2.2〕辛烷、七氟二硼酸N-氟吡啶鎓吡啶、N-氟苯磺酰亚胺、1，1-二氧化-N-氟-3，3-二甲基-2，3-二氢-1，2-苯并噻唑和二氧化N-氟代噁噻嗪酮的氟化剂反应。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原步骤包括将式III化合物与选自氢硼化物、取代的氢化铝、C1-C6烃氧基铝/C1-C6醇配合物和氢/贵金属催化剂的还原剂反应。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述皂化步骤包括将式IV化合物与选自碳酸碱金属、碳酸碱土金属、氢氧化碱金属、氢氧化碱土金属、C1-C6烃氧基碱金属、C1-C6烃氧基碱土金属、碳酸铊(I)、C1-C6烃氧基铊(I)和氢氧化铊(I)的碱反应。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺酰卤化合物选自烷基磺酰氯和芳基磺酰氯。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R是氢且R1是异丙基或环丙基，或R和R1是甲基，或R和R1与它们连接的碳原子一起形成环丙基；Ar 是被可多至3个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苯基；Ar1是被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的3-苯氧基苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的3-联苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的3-苄基苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的3-苯甲酰苯基；R2是C1-C4烷基。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，Ar是4-氯苯基、4-氟苯基、4-(三氟甲氧基)苯基或4-乙氧基苯基；Ar1是4-氟-3-苯氧基苯基或3-苯氧基苯基。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二碱是选自三(C1-C4烷基)胺、吡啶和取代的吡啶的叔胺。所述氟化步骤包括在至少约1摩尔当量的第一碱的存在下，在第一溶剂中，于-15℃至100℃的大致范围内，将式II化合物与至少约1摩尔当量的氟化剂反应，所述氟化剂选自氟、三氟化(二乙氨基)硫、二(四氟硼酸)1-氟-4-羟基-1，4-二氮鎓二环〔2.2.2〕辛烷、七氟二硼酸N-氟吡啶鎓吡啶、N-氟苯磺酰亚胺、1，1-二氧化-N-氟-3，3-二甲基-2，3-二氢-1，2-苯并噻唑和二氧化N-氟代噁噻嗪酮，所述第一碱选自氢氧化碱金属、氢氧化碱土金属、C1-C6烃氧基碱金属、C1-C6烃氧基碱土金属、C1-C6烃氧基铊(I)、氢氧化铊(I)、氢化碱金属、烷基锂和芳基锂；所述还原步骤包括在第二溶剂的存在下，于-50℃至80℃的大致范围内，将式III化合物与至少约1摩尔当量的还原剂反应，所述还原剂选自氢硼化物、取代的氢化铝、C1-C6烃氧基铝/C1-C6醇配合物和氢/贵金属催化剂；所述皂化步骤包括在约-15℃至80℃的大致范围内，在第三溶剂的存在下，将式IV化合物与至少约1摩尔当量的碱，然后与至少约1摩尔当量的酸反应，所述碱选自碳酸碱金属、碳酸碱土金属、氢氧化碱金属、氢氧化碱土金属、C1-C6烃氧基碱金属、C1-C6烃氧基碱土金属、碳酸铊(I)、C1-C6烃氧基铊(I)和氢氧化铊(I)；所述与磺酰卤化合物的反应包括在0℃至130℃的大致范围内，在第四溶剂的存在下，将式V化合物与至少约1摩尔当量的磺酰卤和至少约1摩尔当量的第二碱反应，所述磺酰卤选自烷基磺酰氯、芳基磺酰氟。10.制备具有结构式I的氟代烯烃化合物的方法式中，R 是氢或C1-C4烷基；R1是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或环丙基，或R和R1与它们连接的碳原子一起形成环丙基；Ar 是被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苯基，或被可多至3个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的1-或2-萘基；Ar1是被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苯氧基苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的联苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苄基苯基，被可多至5个独立地选自卤原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基的基团任意取代的苯甲酰苯基；且双键上基团ArCRR1-和-CH2Ar1的优势构型是彼此呈反式，该方法包括将具有结构式V的4-芳基-2-氟-3-羟基-2-(取代的苄...
【专利技术属性】
技术研发人员：BL巴克沃尔特，TC巴登，
申请(专利权)人：美国氰胺公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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