一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法技术

一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法，所述制备方法为：常温下，先将组分A倒入聚氨酯预聚体中，再滴入组分B、C，滴加完成后冷却至常温，调节pH值，得聚羧酸高效减水剂；所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌，再加入锡类或酸类催化剂和双氧水所得；所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得；所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得。本发明专利技术减水剂具有多臂且足够臂长的枝杈结构，可充分发挥空间位阻效应，减水性能优良，提高混凝土工作性能；本发明专利技术方法反应条件温和，工艺简单，副反应少，安全环保，能耗、生产成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种减水剂及其制备方法，具体涉及一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
技术介绍
在过去的一、二十年里，混凝土外加剂技术发展迅速。聚羧酸减水剂的诞生，使得制备低水胶比高流动性混凝土混合料成为可能。聚羧酸减水剂是由主链和支链构成，它具有分子构造自由度大、掺量低、减水效率高、水泥适应性广、坍落度保持性好等优点，且有些功能还可以通过复配的方法进一步加强。因此，设计和选用合适的聚羧酸高效减水剂，不仅可以有效减少混凝土需水量，获得所需的工作性，也可调节其凝结硬化、促进强度发展，以获得更好的保塌、耐久性能。近年来，多功能聚羧酸系减水剂发展较为迅速，通过改变聚羧酸分子中的主链、支链和羧基的化学结构，聚羧酸系高效减水剂已具有保坍、控制凝结、减缩等多种功能。对聚羧酸系高效减水剂的化学结构改变的研究包括电荷密度分化、枝链长度、主链长度、主链聚合度和官能团的组成等。近几年，正在研究的多功能聚羧酸系减水剂的类型有保坍型聚羧酸减水剂、低粘度聚羧酸减水剂、抗硫酸盐干扰的聚羧酸减水剂、用于快硬水泥的聚羧酸减水剂、减缩型聚羧酸减水剂。但这些减水剂大都是某一项性能较为突出，就综合指标而言仍然欠佳。CN102936109A和CN102826784A分别公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法，其原料中均含有丙烯酸、聚醚、酰胺、马来酸酐，所述方法均采用氧化还原体系作为引发剂。但是，它们采用的原材料成本相对较高，且合成工艺中还原剂和高活性单体采用双滴加方式，小单体分子容易自聚，且操作时需严格控制滴加速度和时间，对操作控制和生产设备具有较高要求。CN105801773A公开了一种梳型聚合物、其制备方法以及作为减水剂的用途，是利用不饱和端烯基聚醚大单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和不饱和羧酸或其衍生物小单体，在20～70℃共聚，得到一种梳型聚合物。虽然该梳型聚合物可合成梳形结构的聚羧酸减水剂，但由于它的用料单一，聚合温度较高，极有可能发生自聚反应，且合成聚羧酸分子结构过于简单不能充分提供有效的空间位阻及静电斥力，未超越传统梳形结构的范畴。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种分子结构设计性强、具有多臂且足够臂长的枝杈结构的聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂。本专利技术进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种常温下可完成主链聚合，生产工艺简单，生产成本低，综合性能优异的聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是，一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，其分子结构通式如下：；式中，a、b、c、d、e、f、g、h分别表示各单体在聚合物中的聚合度，其中，a=10～60，b=10～60，c=10～40；d=1～800，e=1～800，f=1～800，g=1～800，h=1～800。该减水剂通过将聚氨酯侧链与丙烯酸主链的接枝聚合，得到聚氨酯改性的聚羧酸分子结构，该分子结构具有更多足够臂长的枝杈结构，能够更好地发挥空间位阻效应。本专利技术进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，常温下，先将组分A倒入聚氨酯预聚体中，再滴入组分B、C，滴加完成后冷却至常温，调节pH值，得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂；所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌，再加入锡类和/或酸类催化剂和双氧水所得；所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得；所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得。所述聚氨酯预聚体可由现有技术制备而成。本专利技术所述常温的温度范围为10～30℃。所述制备方法的反应机理为：在氧化还原体系或引发剂提供一定数量自由基的条件下，丙烯酸和聚氧乙烯醚的双键被打开发生加成反应，进一步由聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的接枝聚合而成，再进一步通过在反应体系中加入聚氨酯预聚体，通过聚氨酯侧链与丙烯酸的接枝聚合，得到聚氨酯改性的聚羧酸分子结构。优选地，所述聚氨酯预聚体的重量份为50～150份（进一步优选80～140份）。优选地，所述组分A中，各原料组分的重量份为：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇2～20份、水30～100份、锡类和/或酸类催化剂0.5～2.0份和双氧水5～35份。所述双氧水的质量浓度优选30%。各原料用量过小则反应不充分，过大则容易发生爆聚。进一步优选地，所述组分A中，各原料组分的重量份为：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇10～15份、水50～75份、锡类和/或酸类催化剂1.0～1.5份和双氧水5～35份。所述双氧水的质量浓度优选30%。优选地，所述组分B中，各原料组分的重量份为：丙烯酸6～30份、还原剂0.5～5.0份和水5～20份。进一步优选地，所述组分B中，各原料组分的重量份为：丙烯酸8～22份、还原剂1.0～4.8份和水10～15份。优选地，所述组分C中，各原料组分的重量份为：甲基丙烯磺酸钠0.1～1.0份、引发剂0.1～1.0份和水5～20份。优选地，所述组分B滴加了0～0.5h后滴加C。滴加的时间间隔将以温度计显示温度的上升速度快慢为判据，升温速度过快则延长时间间隔，升温速度过慢则缩短时间间隔。优选地，所述组分B、C滴入组分A和聚氨酯预聚体混合物中的速度为1～2mL/min。滴加速度宜适中，可以温度计显示温度的上升速度快慢为判据，温度上升速度太快则宜减缓滴加速度，温度上升速度太慢则宜加快滴加速度。优选地，所述冷却至常温后，调节pH值至6～7。优选采用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值。优选地，组分A中，所述聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇单甲醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种，平均分子量为500～3000。优选地，组分A中，所述聚乙二醇的平均分子量为100～600。优选地，组分A中，所述锡类催化剂为二月桂二丁基锡，所述酸类催化剂为对甲基苯磺酸和/或浓硫酸。所述浓硫酸的质量浓度优选98%。优选地，组分B中，所述还原剂为亚硫酸盐、抗坏血酸或次硫酸盐等中的一种或几种。所述亚硫酸盐优选亚硫酸氢钠，所述次硫酸盐优选吊白块。优选地，组分C中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或水溶性偶氮苯等中的一种或几种。优选地，当在30～55℃条件下制备聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂时，组分A中不加入双氧水，组分B中不加入还原剂，组分C中引发剂的重量份用量为0.01～0.50份。当常温反应时，需要双氧水和还原剂组成的氧化还原体系供热并提供一定数量的自由基，而当加热合成时则不需要，且引发剂的量可以进一步降低，但整个反应过程不变，对合成的聚羧酸减水剂性能几乎没有影响。优选地，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：在0.1～50.0份多异氰酸酯中，依次逐滴加入1～51份含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇与0.5～20.0份具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液，再加入50～80份水，加热至60～80℃并保温，然后再依次逐滴加入2～15份聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液、1～5份乙二胺以及1～12份磺酸钠，加料完毕后搅拌，检测混合液中游离的-NCO质量百分含量≤16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。加料完毕后，搅拌下，整个溶液呈乳化状态，通过实时监测游离的-NCO百分含量以判断预聚反应的终止本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，其分子结构通式如下：；式中，a、b、c、d、e、f、g、h分别表示各单体在聚合物中的聚合度，其中，a=10～60，b=10～60，c=10～40；d=1～800，e=1～800，f=1～800，g=1～800，h=1～800。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，其分子结构通式如下：；式中，a、b、c、d、e、f、g、h分别表示各单体在聚合物中的聚合度，其中，a=10～60，b=10～60，c=10～40；d=1～800，e=1～800，f=1～800，g=1～800，h=1～800。2.根据权利要求1所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：常温下，先将组分A倒入聚氨酯预聚体中，再滴入组分B、C，滴加完成后冷却至常温，调节pH值，得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂；所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌，再加入锡类和/或酸类催化剂和双氧水所得；所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得；所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得。3.根据权利要求2所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯预聚体的重量份为50～150份；所述组分A中，各原料组分的重量份为：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇2～20份、水30～100份、锡类和/或酸类催化剂0.5～2.0份和双氧水5～35份；所述组分B中，各原料组分的重量份为：丙烯酸6～30份、还原剂0.5～5.0份和水5～20份；所述组分C中，各原料组分的重量份为：甲基丙烯磺酸钠0.1～1.0份、引发剂0.1～1.0份和水5～20份。4.根据权利要求2所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯预聚体的重量份为80～140份；所述组分A中，各原料组分的重量份为：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇10～15份、水50～75份、锡类和/或酸类催化剂1.0～1.5份和双氧水5～35份；所述组分B中，各原料组分的重量份为：丙烯酸8～22份、还原剂1.0～4.8份和水10～15份；所述组分C中，各原料组分的重量份为：甲基丙烯磺酸钠0.1～1.0份、引发剂0.1～1.0份和水5～20份。5.根据权利要求2～4之一所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述组分B滴加了0～0.5h后滴加C；所述组分B、C滴入组分A和聚氨酯预聚体混合物中的速度为1～2mL/min；所述冷却至常温后，调节pH值至6～7。6.根据权利要求2～5之一所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：组分A中，所述聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：史才军，向顺成，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43