一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于3D打印的紫外光固化聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法，以带环氧基的烷氧基硅烷为原料，通过水解反应制备带环氧基的羟基封端硅树脂，然后将其与二异氰酸酯与聚醚二元醇反应获得的预聚物反应，获得带环氧基的聚氨酯改性有机硅树脂。接着，将其与紫外光光敏剂混合均匀，经真空脱泡后，制得可用于3D打印的紫外光固化聚氨酯改性有机硅树脂。该聚氨酯改性有机硅树脂经紫外光3D打印机打印后，得到的产品不易翘曲变形，邵氏硬度35～65A，拉伸强度0.3～2.5Mpa，吸水率1％～4.5％，线膨胀系数0.4％～1.4％。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法
本专利技术涉及有机化学
，尤其涉及一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法。
技术介绍
3D打印是20世纪80年代末期产生和发展起来的一种新型的三维模型制造技术，是CAD/CAM、精密机械、激光技术以及材料科学与工程的技术集成，是一门具有强大生命力的新技术。3D打印技术又称为增材制造技术，利用计算机建立物体的三维模型，然后以此为依托直接成型的技术，可在一台设备上通过程序控制自动和精确的制造出仁义复杂形状的物件，解决了许多传统制造方法难以解决的问题，从而缩短了产品的制造周期，大大的提高了生产效率。目前，紫外光固化3D打印成型聚合物主要是聚丙烯酸酯、环氧树脂等，由基体搭配和配方设计等原因导致固化效率低，制件性能差、刺激性大和成本高等不足之处。有机硅树脂分子主链是一条Si-O-Si键交替组成的骨架，兼有有机聚合物和无机化合物的特性，这种独特的结构使其具有极好的耐高低温性能、优良的电气绝缘性和化学稳定性，但也存在机械强度低，耐有机溶剂性差等缺点。本专利技术人考虑，将少量聚氨酯引入有机硅中，提高有机硅的力学强度、耐腐蚀性，从而得到用于3D打印的紫外光固化聚氨酯改性有机硅树脂。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种用于3D打印的紫外光固化聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法，该聚氨酯改性有机硅树脂的力学性能良好。有鉴于此，本专利技术提供了一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将带环氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷在第一溶剂中进行水解反应，得到带环氧基的羟基封端有机硅树脂预聚物；将二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，得到聚氨酯预聚物；将所述羟基封端有机硅树脂预聚物与聚氨酯预聚物在30～80℃下反应0.5～10h，得到聚氨酯改性有机硅树脂；将所述聚氨酯改性有机硅树脂与光引发剂混合，经真空脱泡后得到聚氨酯改性有机硅树脂。优选的，所述催化剂为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、醋酸中的一种或几种。优选的，催化剂与烷氧基硅烷的质量比为1～8：100。优选的，所述带环氧基的有机硅原料为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。优选的，所述烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种。优选的，所述第一溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃中的一种。优选的，所述得到聚氨酯预聚物的步骤为：按照二异氰酸酯与聚醚二元醇摩尔比1.01～1.2：1，在30～80℃下，将二异氰酸酯滴加至聚醚二元醇和第二溶剂的混合溶液中，反应0.5～8h，然后减压蒸馏除去第二溶剂，得到聚氨酯预聚物。优选的，所述二异氰酸酯为二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、已二异氰酸酯中的一种或几种。优选的，所述聚醚二元醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG5000、PEG10000中的一种或几种。优选的，所述第二溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、DMF、石油醚中的一种。本专利技术提供了一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将带环氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷在第一溶剂中进行水解反应，得到羟基封端有机硅树脂预聚物；将二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，得到聚氨酯预聚物；将所述羟基封端有机硅树脂预聚物与聚氨酯预聚物在30～80℃下反应0.5～10h，得到聚氨酯改性有机硅树脂；将所述聚氨酯改性有机硅树脂与光引发剂混合，经真空脱泡后得到聚氨酯改性有机硅树脂。与现有技术相比，本专利技术将聚氨酯引入有机硅中，有效提高有机硅的力学强度、耐腐蚀性，从而得到的聚氨酯改性有机硅树脂力学性能良好，适用于3D打印。实验结果表明，本专利技术制备的紫外光固化聚氨酯改性有机硅树脂经紫外光3D打印机打印后，获得的产品不易翘曲变形，邵氏硬度35～65A，拉伸强度0.3～2.5Mpa，吸水率1％～4.5％，线膨胀系数0.4％～1.4％。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将带环氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷在第一溶剂中进行水解反应，得到羟基封端有机硅树脂预聚物；将二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，得到聚氨酯预聚物；将所述羟基封端有机硅树脂预聚物与聚氨酯预聚物在30～80℃下反应0.5～10h，得到聚氨酯改性有机硅树脂；将所述聚氨酯改性有机硅树脂与光引发剂混合，经真空脱泡后得到聚氨酯改性有机硅树脂。作为优选方案，所述催化剂优选为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、醋酸中的一种或几种。所述催化剂与烷氧基硅烷的质量比优选为1～8：100，更优选为3～8：100。作为优选方案，所述带环氧基的有机硅原料优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。所述烷氧基硅烷优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种。所述第一溶剂优选为甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃中的一种。在制备羟基封端有机硅树脂预聚物的步骤中，各有机硅物料比按照1.20＜＝R/Si＜＝1.60，环氧基百分含量为1.0％～25％。其中，R/Si是指所有硅氧烷中有机基团的物质的量之和，Si则为所有硅氧烷中硅原子的物质的量之和。所述得到羟基封端有机硅树脂预聚物的步骤具体为：水的用量为有机硅原料与烷氧基硅烷总质量的1～3倍，将第一溶剂、有机硅原料与烷氧基硅烷滴加到盛有水和催化剂的三口瓶中，滴加完毕后加热至50～80℃反应0.5～24h。反应完毕，水洗至中性，并于150℃/20mmHg下蒸出第一溶剂，获得带环氧基、羟基封端的有机硅树脂预聚物。作为优选方案，所述得到聚氨酯预聚物的步骤优选为：按照二异氰酸酯与聚醚二元醇摩尔比1.01:1～1.2:1，在30～80℃下，将二异氰酸酯滴加至聚醚二元醇和第二溶剂的混合溶液中，反应0.5～8h，然后减压蒸馏除去第二溶剂，得到聚氨酯预聚物。作为优选方案，所述二异氰酸酯优选为二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(XDI)、已二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。所述聚醚二元醇为PEG200，PEG400，PEG600，PEG800，PEG1000，PEG2000，PEG5000，PEG10000中的一种或几种。所述第二溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、DMF、石油醚中的一种。作为优选方案，得到聚氨酯改性有机硅树脂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂作用下，将带环氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷在第一溶剂中进行水解反应，得到带环氧基的羟基封端有机硅树脂预聚物；将二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，得到聚氨酯预聚物；将所述带环氧基的羟基封端有机硅树脂预聚物与聚氨酯预聚物在30～80℃下反应0.5～10h，得到聚氨酯改性有机硅树脂；将所述聚氨酯改性有机硅树脂与光引发剂混合，经真空脱泡后得到聚氨酯改性有机硅树脂。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂作用下，将带环氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷在第一溶剂中进行水解反应，得到带环氧基的羟基封端有机硅树脂预聚物；将二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，得到聚氨酯预聚物；将所述带环氧基的羟基封端有机硅树脂预聚物与聚氨酯预聚物在30～80℃下反应0.5～10h，得到聚氨酯改性有机硅树脂；将所述聚氨酯改性有机硅树脂与光引发剂混合，经真空脱泡后得到聚氨酯改性有机硅树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、醋酸中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂与烷氧基硅烷的质量比为1～8：100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带环氧基的有机硅原料为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：许兴泽，
申请(专利权)人：杭州乐一新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33