葡聚烯糖化合物及其合成方法与应用技术

＊＊＊ 本发明专利技术公开了一种结构式如下式（Ⅲ）所示的葡聚烯糖化合物，是一种新型的生物农药化合物，同时提供了该葡聚烯糖化合物的合成方法，该过程包括以结构式为（Ⅰ）和（Ⅱ）的化合物作为反应物进行的区域选择性偶联合成反应，其中Ｌ是离去基团。本发明专利技术还公开了该化合物在防治植物病虫害及农作物储存和保鲜中的应用。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

The invention relates to a compound of sugar and its synthesis and Application

* * * the invention discloses a structural formula as shown in formula (III) grape sugar polyene compounds, is a kind of new biological pesticide compounds, and provides a method for synthesizing the grape sugar polyene compounds, the process including structural formula (I) and (II) the regioselectivity of I the compound as a reactant to the combined reaction, wherein L is a leaving group. The invention also discloses the application of the compound in the prevention and control of plant diseases and insect pests and the storage and preservation of crops.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型生物农药化合物——葡聚烯糖化合物的结构及其化学合成方法，同时还涉及该化合物在防治植物病虫害及农作物储存保鲜中的应用。长期以来，农药和保鲜剂的使用对农业增产和作物保鲜储存起到了重要作用，对新型农药和保鲜剂的研究和开发始终没有停止。直到今天，市场上已聚集了大量的化学产品。然而人类数十年来对化学农药的使用已引起了大面积的土地板结，导致土地养分丧失及严重的环境污染，一些有毒杀虫剂已通过食物链进入了人体，在人体的血液和骨骼中产生富集，更令人惊奇的是，即使在人类很少涉足的极地，也已发现了有机磷类有毒农药，此外，人们对多种多样的化学保鲜剂的使用也产生了种种怀疑，因为有研究显示这些“保鲜剂”对人类的威胁更直接，所有证据都促进了世界各国对绿色农药及保鲜剂的研究与开发。Albersheim等学者1984年在《生物化学杂质)》(Journal of BiologicalChemistry)上公开发表的几篇文章开创了绿色农药开发的新思路，(参见Sharp.J.K；Valent.B.；Albersheim.P.J.Biol.Chem.1984，Vol.259，11312-11341)他随后提出的“寡糖素”(oligosaccharins)成了这一大类新化合物的统称。(参见Albersheim.P.的“oligosaccharins”，Scientific American Vol.253(3)，september，1985)。据Albersheim的研究结果，植物自身能产生抵御外来病原菌侵害的化合物，即，当植物体内的寡糖素处于活化状态时，它可通过某些信息的传递调动植物自身产生一些易挥发的、能杀死病原菌的化合物，这些寡糖素平时是植物细胞壁的一部分，当病原菌侵害植物时，这些病原菌释放的一种酶能激活植物细胞壁中更多的寡糖素，而这些高度专一的寡糖素能被植物识别并刺激植物组织合成更多的抗生素，因而在植物被感染处就积累了大量的能杀死病原菌的植保素。根据以上研究结果可以推断，用特殊的酶来降解植物细胞壁是获得这些寡糖素的一种方法，但因其含量极低而无法形成工业生产，为此有人建议直接用酶来刺激植物产生足够抗病的植保素，但因过程缓慢而不实用。据称由天然葡聚糖降解而得到的葡萄六糖对水稻的病虫害具有预防作用，这些相关的葡萄六糖化合物结构及合成也有报导，参见Yamada.H；Harada.T.；Takahashi.T.，J.Am.Chem.Soc.1994，116，7919-7920，及文中所引用的文献。葡聚糖化合物是所述寡糖素的一类代表物，也是在寡糖素中被了解最多的一类多糖物质，可以说作为一类新型的生物农药，将显示广泛的应用优势。本专利技术的目的在于提供一种葡聚烯糖化合物，它是葡聚糖化合物中的一种，具有全新的化学结构，作为一种无毒生物农药用于植物病虫害的防治和农产品的保鲜。本专利技术的另一个目的在于提供上述葡聚烯糖化合物的化学合成方法。本专利技术还有一个目的是提出上述葡聚烯糖化合物在促进植物生长、防治病虫害及农作物的储存保鲜中的用途。本专利技术提供的葡聚烯糖化合物，其化学结构如下式(III)所示 根据本专利技术的目的，还提供了该葡聚烯糖化合物的合成方法，其过程包括以结构式为(I)和(II)的化合物作为反应物进行的区域选择性偶联合成反应，反应条件包括路易斯酸作催化剂，在非质子有机溶剂中，0℃以下低温反应 其中L是离去基团，代表卤素如氟、氯、溴、碘；L还可以是酯基如三氟乙酸酯基 三氯乙酸酯基 三氯乙酰亚胺酯基(-OC(NH)CCl3)或结构为 的磷酸酯基衍生物，其中Z为苄基、乙基或甲基；该离去基团L还可以是1-烯氧基，尤其是正戊烯氧基。上述反应物中，R1、R2、R5为任何相同或不相同的酰基或酰基衍生物，如乙酰基(-Ac)、苯甲酰基(-Bz)等；R3为氢、酰基或酰基衍生物，当R3不是氢时，其可以与R1、R2和/或R5相同。上述反应的完成进程可由薄层色谱(TLC)在乙酸乙酯-石油醚体系中展开来检测，溶剂比例可以为1∶4～2∶1，该检测方法是本领域的常规检测方法，一般技术人员依据该检测过程即可找到合成操作的适宜条件，如反应的物料比，催化剂用量及反应时间的确定等。依据本专利技术方法，通常反应物(I)与(II)的摩尔比为0.5∶1～2∶1。所用路易斯酸催化剂选自银盐例如三氟甲磺酸银(AgOTf)、2价汞盐例如氰化汞(Hg(CN)2)、三甲基硅基三氟甲磺酸酯(TMSOTf)、三乙基硅基三氟甲磺酸酯(TESOTf)、N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)、三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)或其混合物等，当离去基团L不同，催化剂的选择，及催化剂的加入量的确定，应以反应的完成为目的，这对于本领域技术人员来说是容易作到的，而不需花费创造性劳动。本专利技术路易斯酸的加入量通常可以是每mol反应物0.1～2个当量。本专利技术的非质子有机溶剂可以包括二氯烷(如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷)、乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺、乙醚、苯、甲苯或其混合溶剂等。本专利技术优选是采用以正戊烯氧基为离去基团进行的区域选择性偶联法。本专利技术提供的合成方法中，反应物(I)和(II)分别为三糖供体化合物和三糖受体化合物，从适当单糖化合物例如D-葡萄糖或D-葡萄糖苷出发经相应的糖基化反应过程即可得到，例如Ferrier.R.J.著于Carbohydr.Res.1973，27，P55；Roth，W.；Pigman，W.著于Methods Carbohydr Chem.2(1963)，405；Kitagawa，I.；Shibuya，H.Etal.著于Chem.Pham.Bull，1989，37，P1131-1133；和Fraser-Reid，B.；Udodong，U.E.著于Synlett，1992，P927。所以本领域的普通技术人员参考上述文献完全可以合成出来，而本专利技术在此均将其引为参考文献。本专利技术的优选技术方案还包括下述制备化合物(I)、(II)的过程(1)以D-葡萄糖作原料，先分别制备出化合物4、4b、5和2，其中L为前述离去基团，或经过适当修饰可变为所述离去基团，R1、R2、R3、R5的限定同前述，T和P亦为可离去基团，例如可以是硫苯基(-SPh)、三氯乙酰亚胺酯基，并且化合物2中保护基团R4可以是酰基优选为乙酰基(-Ac)、苯甲酰基(-Bz)、苄基或其衍生物、三苯甲基或其衍生物如叔丁基三苯甲基硅基(-TBDPS)、烷基硅如叔丁基二甲基硅基(TBS)等；(2)化合物4和5在无水有机溶剂中以路易斯酸为催化剂，0℃以下在氮气氛围先进行糖基化反应，再经普通酰化反应，制备出三糖供体化合物(I)，其中，路易斯酸催化剂的使用量为每当量的化合物4使用0.1～0.5当量路易斯酸；(3)过程(1)制备出的化合物2与D-葡萄烯糖3在无水有机溶剂中以路易斯酸为催化剂，0℃以下在氮气氛围进行糖基化反应，制备得到双糖化合物6，其中，路易斯酸催化剂的使用量为每当量的化合物2使用3～5当量路易斯酸；(4)上述双糖化合物6与化合物4b在0℃以下在氮气氛围先进行糖基化反应，得到的三糖化合物(IIa)脱去保护基R4成为三糖受体化合物(II)，其中在糖基化反应中，路易斯酸催化剂的使用量为每当量的化合物4b使用0.1～1当量路易斯酸。根据所述本专利技术优选方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种葡聚烯糖化合物，其化学结构如下式（Ⅲ）所示： ＊＊＊ Ⅲ。

【技术特征摘要】
1.一种葡聚烯糖化合物，其化学结构如下式(III)所示2.权利要求1的葡聚烯糖化合物的合成方法，其过程包括以结构通式为(I)和(II)的化合物作为反应物进行的区域选择性偶联合成反应，其反应条件包括路易斯酸作为催化剂，在非质子有机溶剂中，并在0℃以下低温反应；其中L是离去基团，代表卤素、酯基、1-烯氧基；R1、R2、R5为相同或不相同的酰基，R3为氢、与R1、R2、R5相同或不相同的酰基。3.权利要求2所述合成方法，其中，离去基团L为正戊烯氧基。4.权利要求2所述合成方法，其中，离去基团L为三氟乙酸酯基、三氯乙酸酯基、三氯乙酰亚胺酯基或结构为的磷酸酯基衍生物，其中Z为苄基、乙基或甲基。5.权利要求2所述合成方法，其中R1、R2和R5是乙酰基、苯甲酰基， 且相同或不相同。6.权利要求2所述方法，其中，所用路易斯酸催化剂选自银盐、2价汞盐或三甲基硅基三氟甲磺酸酯、三乙基硅基三氟甲磺酸酯、N-碘代琥珀酰亚胺、三氟化硼乙醚或其混合物。7.权利要求2所述方法，其中，所说非质子有机溶剂包括二氯烷、乙腈、乙醚、苯、甲苯或它们的混合溶剂。8.权利要求2所述的合成方法，其还包括以D-葡萄糖为初始原料的制备反应物(I)、(II)的以下过程(1)以D-葡萄糖作原料，先分别制备出通式化合物4、4b、5和2，其中L为权利要求2限定的离去基团，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴忠，
申请(专利权)人：吴忠，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]