本发明专利技术涉及一种下式(III)所示芳基取代环烯酮类化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，于有机溶剂中，在催化剂、酸、膦配体和助剂存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物发生反应，从而得到所述式(III)化合物，其中，R为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。所述方法通过催化剂、酸、膦配体、助剂以及有机溶剂等的组合和协同作用，从而可以以高产率得到目的产物，在有机合成技术领域中具有良好的应用前景和研究潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烯酮类化合物的合成方法，更特别地涉及一种芳基取代环烯酮类 化合物的合成方法，属于有机中间体合成领域。
技术介绍
在有机化学合成
，Heck反应是构建C-C键的重要途径和方法。然而，由 于立体化学选择性以及消除反应的副反应等原因，a，(6-不饱和酮尤其是环烯酮类化合物 的Heck反应方法却鲜有报道。 另一方面，芳基取代环戊烯酮化合物由于其中存在不饱和键以及羰基，从而在有 机化学合成中具有重要的作用，常常作为中间体来对其中的不饱和键或羰基进行进一步的 反应，从而得到多种不后续产率。 因此，开发适用于芳基取代环戊烯酮化合物的新型合成反应方法长期以来一直都 是是广大研究人员所普遍关注的重要问题。目前，现有技术中也存在不少涉及环烯酮类化合物的反应报道，例如： W09641789A公开了一种制备不饱和脂环族类酮化合物的合成方法，该化合物是由 醛与环戊酮加成反应而得到。 CN1201027A公开了合成2-戊基-3-丁氧基环戊-2-烯酮的方法，包括以(6-庚酰 丙酸乙酯为原料，将甲醇钠溶液渐渐加入干二甲苯中，蒸去甲醇，待温度升至138-140°C，搅 拌下慢慢滴加(6-庚酰丙酸乙酯，滴加过程中维持体系温度多130°C，滴加毕，继续回流搅 拌2小时，水解，酸化，重结晶，得到2-戊基-1，3-环戊二酮；将2-戊基-1，3-环戊二酮和 正丁醇加入反应器中，在对甲苯磺酸存在下进行醚化反应，反应结束后碱洗，盐洗，水洗至 中性，除去溶剂，减压蒸馏得到2-戊基-3- 丁氧基环戊-2-烯酮。 CN1348950A公开了一种多取代3-环戊烯-1-酮的高效高立体选择性合成方法。 它包括先将溶在乙醚或四氢呋喃溶剂中的1，4-二碘-1，3- 丁二烯衍生物在低温下与正丁 基锂或叔丁基锂反应，再通入一氧化碳，反应淬灭反应，再经萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即 得纯品。本专利技术的从一氧化碳合成多取代3-环戊烯酮的高效高立体选择性合成方法科学 合理，一氧化碳作为原料，与有机锂化合物反应是合成羰基化合物的最直接最简单的方法 之一，且广率尚，广品易于纯化。 W09813328A公开了一种制备4, 5-二羟基-2-环戊烷-1-酮的方法，所述方法包括 加热至少一种选自下列（a)、（b)和（c)的物质：(a)糖醛酸和/或糖醛酸衍生物；(b)含有 糖醛酸和/或糖醛酸衍生物的糖类化合物；和（c)包含含有糖醛酸和/或糖醛酸衍生物的 糖类化合物的物质。 如上所述，现有技术中公开了多种合成不饱和环酮类化合物的方法，但对于芳基 取代环戊烯酮化合物的合成方法，由于芳基的电子云密度较高，难以键合到环戊烯酮化合 物的特定位置上，因此芳基取代环戊烯酮化合物的合成方法目前仍未有报道。 因此，目前在有机合成领域，如何以高产率得到芳基取代环烯酮类化合物，仍是目 前研究的热点和重点方向，这也正是本专利技术得以完成的动力所在和基础所倚。
技术实现思路
如上所述，为了提供芳基取代环戊烯酮化合物的新型合成方法，本专利技术人进行了 深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本专利技术。 具体而言，本专利技术的技术方案和内容涉及一种下式（III)所示芳基取代环烯酮类 化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，于有机溶剂中，在催化剂、酸、膦配体和 助剂存在下，下式（I)化合物和下式（II)化合物发生反应，从而得到所述式（III)化合物， 其中，R为C1-C6烷基或C^(^烷氧基。 在本专利技术的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷基的含义是指具有 1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。 在本专利技术的所述合成方法中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷氧基的含义是指上 述C1-CJ^基与氧原子相连后的基团。 在本专利技术的所述合成方法中，在所述式（I)化合物中，X可连接在邻位、间位或对 位（即位于丁二酰亚胺硫代基的邻位、间位或对位），从而得到邻位、间位或对位的式（III) 化合物。 在本专利技术的所述合成方法中，所述催化剂为Pd(acac)2(乙酰丙酮钯）、 Pd(TFA)2 (三氟乙酸钯）、Pd(NH3) 4C12(四氨基氯化钯）、Pd(PPh3)2Cl2 (二（三苯基膦）二氯 化钯）、Pd(dpbpf)Cl2 (1，P-双（二-叔丁基膦）二茂铁二氯合钯）、Pd(PPh3) 4 (四（三 苯基膦）钯）、Pd(PhCN) 2C12 (二（氰基苯）二氯化钯）、PdCl2 (CH3CN) 2 (二（氰甲基）二氯 化钯）、硝酸钯中的任意一种，最优选为Pd(dpbpf)Cl2。 在本专利技术的所述合成方法中，所述酸为乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、对硝 基苯磺酸中的任意一种，最优选为三氟乙酸。 在本专利技术的所述合成方法中，所述膦配体为下式L1-L3中的任意一种： 其中，最优选为LI。 在本专利技术的所述合成方法中，所述助剂为下式的环合硼酸酯： 在本专利技术的所述合成方法中，所述有机溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺）、DMSO(二 甲基亚砜）、NMP(N-甲基吡咯烷酮）、1，4_二氧六环、苯、甲苯、乙腈、乙醇、聚乙二醇 200 (PEG-200)等中的任何一种或任意多种的混合物，最优选为DMSO与PEG-200的混合物， 其中DMSO与PEG-200的体积比为1:2。 其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可对其用量进行 合适的选择，例如可根据使得后处理易于进行、反应顺利进行的量进行合适选择即可。 在本专利技术的所述合成方法中，所述式（I)化合物与式（II)化合物的摩尔比为 1:1.5-2. 5,非限定性地例如可为1:1.5、1:2或1:2.5。 在本专利技术的所述合成方法中，所述式⑴化合物与催化剂的摩尔比为 1:0. 04-0. 08,非限定性地例如可为 1:0. 04、1:0. 06 或 1:0. 08。 在本专利技术的所述合成方法中，所述式（I)化合物与酸的摩尔比为1:0. 5-1，非限定 性地例如可为1:0. 5、1:0. 7、1:0. 9或1:1。 在本专利技术的所述合成方法中，所述式⑴化合物与膦配体的摩尔比为 1:0. 4-0. 08,非限定性地例如可为 1:0. 04、1:0. 06 或 1:0. 08。 在本专利技术的所述合成方法中，所述式（I)化合物与助剂的摩尔比为1:0. 1-0. 2,非 限定性地例如可为1:0. 1、1:0. 15或1:0. 2。 在本专利技术的所述合成方法中，反应温度为50-70°C，例如可为50°C、60°C或70°C。 在本专利技术的所述合成方法中，反应时间为4-8小时，例如可为4小时、6小时或8小 时。 在本专利技术的所述合成方法中，反应结束后的后处理可具体如下：反应完毕后，将反 应体系自然冷却至室温，过滤，用质量百分比浓度为10 %的NaOH水溶液调节滤液的pH值 为6-7,然后加入去离子水，充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，用无水硫 酸镁干燥，减压浓缩，残留物过300-400目的硅胶柱色谱分离，以体积比为1:2的石油醚与 丙酮的混合物作为洗脱液，从而得到所述式（III)化合物。 如上所述，本专利技术提供了，所述方法通 过本文档来自技高网...
【技术保护点】
下式(III)所示芳基取代环烯酮类化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，于有机溶剂中，在催化剂、酸、膦配体和助剂存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物发生反应，从而得到所述式(III)化合物，其中，R为C1‑C6烷基或C1‑C6烷氧基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张琳苹，
申请(专利权)人：张琳苹，
类型：发明
国别省市：山东;37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。