新型过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及利用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于环戊熳并[a]萘基的新型过渡金属化合物，包含其的具有高催化活性的用于制备乙烯均聚物或乙烯与至少一种α‑烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，利用其制备乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物的方法，以及所制备的乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物。根据本发明专利技术的茂金属化合物和包括其的催化剂组合物可以提供催化剂的高热稳定性使得其即使在高温下也能保持高催化活性，与其他烯烃具有良好的共聚反应性，并可以高产率制备高分子量聚合物。

New transition metal compounds, catalyst compositions containing them and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and \u03b1 - olefins from them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新型过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及利用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
本专利技术涉及一种新型过渡金属化合物，包含其的具有高催化活性的用于制备乙烯均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，利用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，以及所制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
技术介绍
由钛化合物或钒化合物的主催化剂成分和烷基铝化合物的共催化剂成分构成的齐格勒-纳塔催化剂体系通常被用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合展现了高活性。但是，其也存在缺陷，由于催化活性位点不均匀，所生成聚合物的分子量分布宽，特别是乙烯与α-烯烃共聚物的组成分布不均匀。由于由钛、锆、铪等周期表上的第四族过渡金属的茂金属化合物和作为共催化剂的甲基铝氧烷组成的茂金属催化剂体系为具有单种催化活性位点的均相催化剂，因此与现有的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，其特征在于能够制备分子量分布窄、组成分布均匀的聚乙烯。例如，欧洲公开专利第320,762号、第372,632号，或日本公开专利第S63-092621号、H02-84405号或H03-2347号中公开了可通过共催化剂甲基铝氧烷活化茂金属化合物如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、Et(IndH4)2ZrCl2等，从而以高活性聚合乙烯，进而可制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0范围的聚乙烯。但是通过上述催化剂体系难以获得高分子量的聚合物，特别是，已知将其应用于在120℃以上的高温度下进行的溶液聚合法时，聚合活性急剧降低且β-脱氢反应占主导地位，因此不适合用于制备重均分子量(Mw)为100,000以上的高分子量聚合物。同时，所谓的几何约束型非茂金属类催化剂(又称单一活性位点催化剂)已被公开，其中过渡金属环状连接，该催化剂能够在溶液聚合条件下的乙烯均聚反应或乙烯和α-烯烃的共聚反应中制备高催化活性和高分子量的聚合物。在欧洲专利号0416815和0420436中暗示了酰胺基连接一个环戊二烯配体成环的例子。欧洲专利第0842939号中公开了一个催化剂的例子，其中作为电子给体化合物的苯酚类配体和环戊二烯配体连接成环。在几何约束型催化剂中，由于降低了催化剂本身的位阻效应，与高α-烯烃的反应性得到了显著改善，但是在商业应用中存在许多困难。因此，重要的是获得更具竞争性的催化剂体系，其具有商业化催化剂所需的以经济可行性为基础的性能，包括优异的高温活性、与高α-烯烃的优异反应性以及制备高分子量聚合物的能力等。
技术实现思路
技术问题为了克服现有技术的问题，本专利技术人进行了广泛的研究，并发现一种过渡金属化合物，其在乙烯和烯烃的聚合反应中展现了优异的催化活性，所述过渡金属化合物的结构中，作为中心金属的周期表第4族的过渡金属通过以下配体连接：一配体，其中多个苯环与作为配体的环戊二烯环稠合，所述环戊二烯环具有刚性平面结构且包括大量且广泛的离域电子；以及被烷基取代的苯氧基，其中能够轻易地引入对于改善溶解度和性能有用的取代基。基于这个发现，通过改变在高温下进行的溶液聚合反应过程中的聚合温度，本专利技术人研发了一种能够制备具有所需的密度以及高活性的高分子量乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的催化剂，完成了本专利技术。本专利技术的一个目的是提供一种用作制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂的过渡金属化合物，以及包括其的催化剂组合物。考虑到商业方面，本专利技术的另一个目的是提供一种使用包括所述过渡金属化合物的催化剂组合物经济地制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。考虑到商业方面，本专利技术的又一个目的是提供一种具有简单的合成路线以在非常经济的条件下被合成，并在烯烃聚合反应中具有高活性的单一活性位点催化剂，以及使用所述催化剂组分以经济地制备具有各种特性的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。技术方案在一个总的方面，本专利技术提供了一种下列化学式1所示的基于环戊熳并[a]萘基(cyclopenta[a]naphthalenegroup)的新型过渡金属化合物。更具体地，所述过渡金属化合物可以具有这样的结构，其中作为中心金属的周期表第4族的过渡金属通过环戊熳并[a]萘基以及被烷基取代的苯氧基连接，所述环戊熳并[a]萘基具有刚性平面结构并且包含大量且广泛的离域电子；所述被烷基取代的苯氧基中可以轻易地引入对于改善溶解度和性能有用的取代基，其中所述环戊熳并[a]萘基和所述被烷基取代的苯氧基通过甲硅烷基连接：[化学式1]在化学式1中，M为周期表中第4族具有+2、+3和+4的氧化数的过渡金属；R1至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C3-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R2至R4可以通过具有或不具有芳环的(C2-C7)烷叉基(alkylene)或(C3-C7)烯叉基(alkenylene)与相邻的取代基连接形成稠环；m为1或2的整数，并且当m为整数2时，R1可以彼此相同或不同；R6和R7各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)杂芳基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R6和R7可以通过(C4-C7)烷叉基(alkylene)连接形成环；R8至R10各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、卤素、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C1-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R8至R10可通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基(alkenylene)与相邻的取代基连接形成稠环；R11为(C1-C20)烷基，或者R11可以通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基(alkenylene)与R10连接形成稠环，并且R11的烷基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C1)芳基(C1-C20)烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4和-PRa5Ra6组成的组中的至少一个取代；Ra1至Ra6各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；R1至R5和R8至R10的烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环烷基以及Ra1至Ra6的烷基或芳基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由以下化学式1所示的过渡金属化合物：/n[化学式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170821 KR 10-2017-01054681.由以下化学式1所示的过渡金属化合物：
[化学式1]



在化学式1中，
M为周期表中第4族的过渡金属；
R1至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C3-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R2和R4可以通过具有或不具有芳环的(C2-C7)烷叉基或(C3-C7)烯叉基与相邻的取代基连接以形成稠环；
m为1或2的整数，并且当m为整数2时，R1可以彼此相同或不同；
R6和R7各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)杂芳基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R6和R7可以通过(C4-C7)烷叉基连接形成环；
R8至R10各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、卤素、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C1-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R8至R10可通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基与相邻的取代基连接以形成稠环；
R11为(C1-C20)烷基，或者R11可以通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基与R10连接形成稠环，并且R11的烷基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4和-PRa5Ra6组成的组中的至少一个取代；
Ra1至Ra6各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R1至R5和R8至R10的烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环烷基以及Ra1至Ra6的烷基或芳基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6和-PRb7Rb8组成的组中的至少一个取代；
Rb1至Rb8各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C20)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C20)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)烷亚基；
Ra至Rd各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；
Re至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
条件是当X1和X2之一为(C1-C20)烷亚基时，另一个被忽略；且
所述杂芳基和杂环烷基包括选自N、O和S的至少一个杂原子。


2.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述的过渡金属化合物由下列化学式2、3或4所示：
[化学式2]



[化学式3]



[化学式4]



在化学式2-4中，M、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X1和X2与上述化学式1中的定义相同；
R、R'、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C3-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6；
Ra1至Ra6各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R、R'、R2、R3、R4和R5的烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环烷基以及Ra1至Ra6的烷基或芳基可进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩龙圭，金美智，沈春植，张铉民，郑尚倍，咸炯宅，
申请(专利权)人：沙特基础工业爱思开NEXLENE私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG