一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用，具有式Ⅰ结构。该配合物中中间氮相邻的碳上接多种基团，改变金属中心的位阻效应和电效应，能够对金属活性中心起到更好的修饰作用，改善催化剂对乙烯的聚合性能。配合物中氮共价键的存在，使得稳定性大大增强。所述催化剂催化乙烯均聚的活性很高，能够得到超高分子量聚乙烯。配合物作为催化剂催化乙烯与降冰片烯、1‑己烯以及1‑辛烯的共聚反应，活性高且聚合物中共单体插入率也很高。配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达163.4×10

【技术实现步骤摘要】
一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用
本专利技术属于烯烃聚合催化剂
，尤其涉及一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、容易生产与加工、机械性能好、性能优越等诸多优点，而成为了目前生产与生活中应用最为广泛的合成树脂类材料，聚烯烃工业的发展水平直接代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。烯烃聚合催化剂直接决定了聚烯烃类产品的内部结构与形貌，是聚烯烃工业发展过程中最核心的技术，其发展大体经过三个阶段：a).Ziegler-Natta催化剂，这类是最早的聚烯烃催化剂，它的出现催生了聚烯烃工业并使聚烯烃工业蓬勃发展，然而这类催化剂结构不容易修饰，种类相对比较单一，使用时由于催化剂是非均相的，其难以被助催化剂完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，所得产品中灰分很高，增加了后处理的难度与成本；此外，这类催化剂不能够催化乙烯与α-烯烃的共聚，所得产品种类比较单一，难以满足实际中对产品多样化的需求。b).茂金属催化剂，这类催化剂的出现基本解决了Ziegler-Natta催化剂的不足，丰富了聚烯烃产品种类，但是，其在使用过程中需要使用大量昂贵的助催化剂(MAO或者硼助剂)，使用成本高，所得产品中灰分较高，活性中心容易中毒失活，限制了其在工业生产上的应用。c).非茂金属催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，中心金属对杂原子的忍耐性强，其不仅兼具前两代催化剂的优点，而且能够催化多种极性单体的聚合，因而其具有非常好的应用前景。唐勇2001年申请的专利(公开号CN1332182A)、华炜2011年申请的专利(CN102850391A)，这类金属配合物的配体都是水杨醛亚胺类化合物，水杨醛类化合物虽便宜易得，但是胺类化合物的合成过程却相对复杂，增加了应用成本，同时这类金属配合物中的亚胺键不稳定，在催化烯烃聚合的过程中容易被烷基铝还原，导致催化体系为多活性中心体系，催化剂性质不稳定且催化寿命短，聚合物产品质量差；母瀛2018年申请的专利(CN108440694A)虽然尝试改变了这种经典的水杨醛亚胺结构，但是其骨架中依旧包含不饱和亚胺键，催化聚合反应时依旧存在双键被还原造成多活性中心的问题，催化剂稳定性差，且该类催化剂催化乙烯以及乙烯与α-烯烃共聚的聚合活性很低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用，该配合物具有较高的催化活性。本专利技术提供了一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，具有式Ⅰ结构：所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、芳基或烷基取代芳基；所述R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；所述R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳基、烷基取代芳基或卤素取代芳基；所述R6选自甲基、乙基、丙基或异丙基；所述X选自卤素或烷基；所述M选自金属钛、锆或铪。优选地，所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、甲基或苯基；所述R4选自甲基或叔丁基；所述R5选自甲基、异丙基、烷基取代芳基或氟代苯基；所述R6选自甲基或乙基；所述X选自Cl。优选地，所述配合物具体选自C1～C12中的任意一种：C1：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝甲基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；C2：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝异丙基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；C3：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；C4：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝五氟苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；C5：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝异丙基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；C6：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；C7：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝五氟苯基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；C8：R1＝R2＝R3＝H，R4＝甲基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；C9：R1＝R2＝甲基，R3＝苯基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；C10：R1＝R2＝R3＝苯基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；C11：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基；M＝Zr，X＝Cl；C12：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基；M＝Hf，X＝Cl。本专利技术提供了一种上述技术方案所述新型[ONN]三齿第四副族金属配合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式Ⅱ结构的中间体和KOH、氯甲基甲醚反应，得到甲氧基甲醚基团保护的中间体；将所述甲氧基甲醚基团保护的中间体和含R5的化合物溶液反应，得到的反应产物和饱和氯化铵溶液混合，分液，得到配体；将所述配体锂盐和MX4的二氯甲烷溶液混合，反应，得到具有式Ⅰ结构的[ONN]三齿第四副族金属配合物；优选地，所述含R5的化合物选自甲基锂、异丙基溴化镁、2-异丙基溴苯或五氟溴苯。本专利技术提供了一种上述技术方案所述金属配合物或上述技术方案所述制备方法制备的金属配合物作为主催化剂在乙烯均聚或共聚反应中的应用；所述共聚反应的原料包括乙烯和降冰片烯；所述共聚反应的原料包括乙烯和α-烯烃。优选地，所述应用中还包括助催化剂；所述助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、或烷基铝与硼剂的混合物；所述助催化剂中铝和主催化剂中金属的摩尔比为5～1000：1；所述乙烯均聚或共聚反应时，乙烯的压力为0.1～5MPa。优选地，所述α-烯烃选自1-己烯或1-辛烯。本专利技术提供了一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，具有式Ⅰ结构。该配合物中中间氮相邻的碳上接多种基团，改变金属中心的位阻效应和电效应，能够对金属活性中心起到更好的修饰作用，改善催化剂对乙烯的聚合性能。配合物中氮共价键的存在，使得稳定性大大增强。所述催化剂催化乙烯均聚的活性很高，能够得到超高分子量聚乙烯。配合物作为催化剂催化乙烯与降冰片烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性高且聚合物中共单体插入率也很高。实验结果表明：本专利技术提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达163.4×104g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达75.7×104g/mol，NBE插入率最高为20.4％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达36.8×104g/mol，1-己烯插入率最高为12.8％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，具有式Ⅰ结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，具有式Ⅰ结构：



所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、芳基或烷基取代芳基；
所述R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
所述R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳基、烷基取代芳基或卤素取代芳基；
所述R6选自甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述X选自卤素或烷基；
所述M选自金属钛、锆或铪。


2.根据权利要求1所述的新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，其特征在于，所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、甲基或苯基；
所述R4选自甲基或叔丁基；
所述R5选自甲基、异丙基、烷基取代芳基或氟代苯基；
所述R6选自甲基或乙基；
所述X选自Cl。


3.根据权利要求1所述的新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，其特征在于，所述配合物具体选自C1～C12中的任意一种：
C1：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝甲基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C2：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝异丙基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C3：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C4：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝五氟苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C5：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝异丙基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C6：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C7：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝五氟苯基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C8：R1＝R2＝R3＝H，R4＝甲基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彪，刘克锋，刘军，任学斌，栾波，刘振学，
申请(专利权)人：山东京博中聚新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37