过渡金属配合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及烯烃共聚物制备用过渡金属配合物的制备方法，更具体地，涉及包含元素周期表上的第四族的过渡金属、环戊二烯配体及可通过升华或单纯过滤来实现提纯的至少一个酚类配体的过渡金属配合物的制备方法，本发明专利技术的特征在于，在制备过渡金属配合物的过程中，起始原料不包含卤素，尤其不包含氯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烯烃共聚物制备用过渡金属配合物的制备方法，更具体地，涉及包含元素周期表上的第四族的过渡金属、环戊二烯配体及可通过升华或单纯过滤来实现提纯的至少一个酚类配体的过渡金属配合物的制备方法，本专利技术的特征在于，在制备过渡金属配合物的过程中，起始原料不包含卤素，尤其不包含氯。
技术介绍
元素周期表上的第四(IV)族的过渡金属配合物作为用于制备聚乙烯的过渡金属催化剂而被广泛使用。尤其，包含环戊二烯的过渡金属配合物一直适用于制备各种高分子，并且利用酚类配体并通过文献中二已知的方法来合成。为了定量注入具有高分子制备工序中的活性的催化剂以及控制具有非活性的变性种，在制备催化剂的过程中，异物的管理及查明是非常重要的部分。尤其，由于对水分敏感的元素周期表上的第四(IV)族的过渡金属的特征，正非常严格地实施借助水分的变性种的管理。并且，为了定量注入过渡金属催化剂，在制备过渡金属催化剂过程中，去除残留配体是非常重要的部分。在过渡金属配合物留下残留苯酚有机物的余量时，则会生成作为杂质的催化剂变形物质以及很难实现精确的催化剂注入量，因而存在很难调节精密高分子反应的问题。在元素周期表上的第四(IV)族的过渡金属配合物和酚类配体的情况下，通过再结晶的分离为普通的方法，但可能会带来制备成本的增加，因此，目前需要更有效的提纯方法。并且，若使用可腐蚀用于制备聚乙烯的工序上的材质的氯化合物，则对上述氯化合物实施严格的管理，由此特别需要注意催化剂内的氯化合物的含量管理。因此，目前急需开发在制备催化剂的过程中使借助水分的变性种最小化、可有效地去除残留配体、起始原料不包含氯的过渡金属配合物的制备方法。现有技术文献非专利文献(非专利文献1)Inorg.Chem.1989，28(10)，pp2003-2007(非专利文献2)J.Organomet.Chem.1997，544，pp207-215
技术实现思路
技术问题为了克服上述现有技术的问题而进行研究的结果，本专利技术人发现，作为起始原料，若使不包含卤素的过渡金属醇盐前体，尤其使不包含氯的过渡金属醇盐前体和可通过升华或单纯过滤来实现提纯的酚类配体发生反应，则不仅可使借助水分的变性种的制备最小化，还可制备不包含氯的过渡金属配合物，由此完成了本专利技术。因此，本专利技术的目的在于，提供如下的过渡金属配合物的制备方法，即，使不包含卤素的过渡金属醇盐前体，尤其使不包含氯的过渡金属醇盐前体和可通过升华或单纯过滤来实现提纯的酚类配体发生反应来制备过渡金属配合物。解决问题的方案本专利技术涉及烯烃共聚物制备用过渡金属配合物的制备方法，更具体地，涉及如下的过渡金属配合物的制备方法，即，使下述化学式2的过渡金属醇盐前体和下述化学式3的酚类配体发生反应来制备下述化学式1的过渡金属配合物，上述化学式1的过渡金属配合物包含元素周期表上的第四族的过渡金属、环戊二烯配体、可通过升华或单纯过滤来实现提纯的至少一个酚类配体，本专利技术的特征在于，在制备过渡金属配合物的过程中，起始原料不包含卤素，尤其不包含氯。化学式1：化学式2：化学式3：在上述化学式1、2及3中，M为元素周期表上的第四族的过渡金属；Cp为能够与M形成η5-键环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还能够被选自(C1–C20)烷基、(C6–C30)芳基、(C2–C20)烯基及(C6–C30)芳基、(C1–C20)烷基中的一种以上取代；R1为(C1–C20)烷基；R2、R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、卤素、(C1–C30)烷基、(C6–C30)芳基、(C6–C30)芳基(C1–C30)烷基、(C1–C30)烷基(C6–C30)芳基、(C1–C30)烷氧基(C6–C30)芳氧基或NR'R”，R2和R3或R5和R6分别与(C2–C6)亚烃基或(C2–C6)亚烯基相连接来形成稠环；R'和R”分别独立地为(C1–C30)烷基或(C6–C30)芳基；n为1至3的整数。在本专利技术一实施例的过渡金属配合物的制备方法中，上述反应可在有机溶剂中或纯净(neat)的条件下实现，只要可溶解上述反应物质，则对有机溶剂不进行限制。在本专利技术一实施例的过渡金属配合物的制备方法中，上述反应可在上述溶剂的回流温度范围内进行。在本专利技术一实施例的过渡金属配合物的制备方法中，上述化学式2的过渡金属醇盐前体与上述化学式3的酚类配体的摩尔比可以是1：1.1至1：3.5。在本专利技术一实施例的过渡金属配合物的制备方法中，上述R2、R3、R5及R6可分别独立地选自氢、卤素、(C1–C30)烷基、(C6–C30)芳基或者R2和R3或R5和R6可分别与(C2–C6)亚烃基或(C2–C6)亚烯基相连接来形成稠环；R4可以为氢、卤素、(C1–C30)烷基、(C1–C30)烷氧基、(C6–C30)芳氧基或NR'R”；R'及R”可分别独立地为(C1–C30)烷基或(C6–C30)芳基。在本专利技术一实施例的过渡金属配合物的制备方法中，可使下述化学式2的过渡金属醇盐前体和下述化学式3的酚类配体发生反应来制备下述化学式4的过渡金属配合物。化学式4：化学式2：化学式3：在上述化学式2、3及4中，M为元素周期表上的第四族的过渡金属；Cp为可M形成η5-键的环戊二烯环或环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还可以被选自(C1–C20)烷基、(C6–C30)芳基、(C2–C20)烯基及(C6–C30)芳基(C1–C20)烷基中的一种以上取代；R1为(C1–C20)烷基；R2及R6分别独立地为氢、卤素、(C1–C20)烷基或(C6–C20)芳基；R3及R5分别独立地为氢或卤素；R2和R3或R5和R6可分别与(C2–C6)亚烃基或(C2–C6)亚烯基相连接来形成稠环；R4为氢、卤素、(C1–C20)烷基、(C1–C20)烷氧基或二(C1–C20)烷基氨基。在本专利技术一实施例的过渡金属配合物的制备方法中，上述化学式2的过渡金属醇盐前体与上述化学式3的酚类配体的摩尔比可以是1：3.0至1：3.5。在本专利技术一实施例的过渡金属配合物的制备方法中，上述化学式4的过渡金属配合物可以为选自下述结构中的过渡金属配合物：在本专利技术一实施例的过渡金属配合物的制备方法中，在使上述化学式2的过渡金属醇盐前体和上述化学式3的酚类配体发生反应之后，为了去除未反应的酚类配体，本专利技术的过渡金属配合物的制备方法还可包括通过升华或单纯过滤来实现提纯的过程。专利技术的效果在本专利技术的过渡金属配合物的制备方法中，作为起始原料，可通过使不包含卤素过渡金属醇盐前体，尤其不包含氯的过渡金属醇盐前体和可通过升华或单纯过滤来实现提纯的酚类配体发生反应来以高收率制备过渡金属配合物，由此本专利技术具有如下的优点，即，不仅可使作为现有问题的借助水分的变性种的形成最小化，还可通过升华或单纯过滤提纯简单地分离所制备的过渡金属配合物和未反应的酚类配体。并且，由于在制备过渡金属配合物过程中不包含卤素，尤其完全不包含氯，因此即使将所制备的过渡金属配合物利用在烯烃聚合，也不用担心腐蚀工序上的材质，并且在作为以往使用的起始原料的过渡金属氯化物前体的情况下，由于必须需要同时使用胺类化合物，因此使生成物和胺残物共存，但在作为起始原料使用过渡金属醇盐前体而不是氯化物的本专利技术的情况下，具有不使胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，使下述化学式2的过渡金属醇盐前体和下述化学式3的酚类配体发生反应来制备下述化学式1的过渡金属配合物：化学式1：化学式2：化学式3：在上述化学式1、2及3中，M为元素周期表上的第四族的过渡金属；Cp为能够与M形成η5‑键的环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还能够被选自(C1–C20)烷基、(C6–C30)芳基、(C2–C20)烯基以及(C6–C30)芳基(C1–C20)烷基中的一种以上取代；R1为(C1–C20)烷基；R2、R3、R4、R5以及R6分别独立地为氢、卤素、(C1–C30)烷基、(C6–C30)芳基、(C6–C30)芳基(C1–C30)烷基、(C1–C30)烷基(C6–C30)芳基、(C1–C30)烷氧基、(C6–C30)芳氧基或NR'R”或者R2和R3或R5和R6能够分别与(C2–C6)亚烃基或(C2–C6)亚烯基相连接来形成稠环；R'和R”分别独立地为(C1–C30)烷基或(C6–C30)芳基；n为1至3的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.28 KR 10-2014-0064671;2015.05.21 KR 10-2011.一种过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，使下述化学式2的过渡金属醇盐前体和下述化学式3的酚类配体发生反应来制备下述化学式1的过渡金属配合物：化学式1：化学式2：化学式3：在上述化学式1、2及3中，M为元素周期表上的第四族的过渡金属；Cp为能够与M形成η5-键的环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环，上述环戊二烯环或包含环戊二烯环的稠环还能够被选自(C1–C20)烷基、(C6–C30)芳基、(C2–C20)烯基以及(C6–C30)芳基(C1–C20)烷基中的一种以上取代；R1为(C1–C20)烷基；R2、R3、R4、R5以及R6分别独立地为氢、卤素、(C1–C30)烷基、(C6–C30)芳基、(C6–C30)芳基(C1–C30)烷基、(C1–C30)烷基(C6–C30)芳基、(C1–C30)烷氧基、(C6–C30)芳氧基或NR'R”或者R2和R3或R5和R6能够分别与(C2–C6)亚烃基或(C2–C6)亚烯基相连接来形成稠环；R'和R”分别独立地为(C1–C30)烷基或(C6–C30)芳基；n为1至3的整数。2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，上述反应在选自甲基环已烷、己烷、二氯甲烷、甲苯、环己烷、苯、庚烷中的溶剂或真空条件下执行。3.根据权利要求2所述的过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，上述反应在上述溶剂的回流温度下执行。4.根据权利要求1所述的过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，上述化学式2的过渡金属醇盐前体与上述化学式3的酚类配体的摩尔比为1：1.1至1：3.5。5.根据权利要求1所述的过渡金属配合...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩龙圭，金善英，申东澈，李尚益，郑起男，蔡圣锡，
申请(专利权)人：沙特基础工业爱思开NEXLENE私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG