催化己内酯聚合的金属配合物制造技术

本发明专利技术公开了一种用于ε‑己内酯高效可控开环的金属配合物，具体涉及一种硫脲金属盐。所述金属配合物，适用于ε‑己内酯的本体聚合及熔融聚合工艺，也适用于在溶液中的缓慢可控聚合。聚己内酯分子量设计依据反应体系中单体与引发剂的比例，所述引发剂为含活泼羟基末端的醇。所述醇作为共引发剂与所述金属配合物一同协同作用于催化体系。所述金属配合物官能团选择丰富，适应于多种聚合条件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学催化领域，尤其涉及硫脲衍生物配位的金属催化剂，确切地说是催化己内酯聚合的金属配合物。
技术介绍
在环境问题严重、石油资源短缺的大形势下，生物降解塑料得到了广泛的关注。其中，聚己内酯成为研究开发的热门。聚己内酯是疏水性、半结晶聚合物，其结晶度随着聚合物分子质量下降，聚合物可在微生物作用下降解。聚己内酯工业的原料是可以再生的生物材料，其降解的最终产物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具竞争力的可生物降解材料之一。早期聚酯的合成是以酸类和醇类的缩合反应为主，但以此反应合成出来的聚合物结构可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由此最终导致聚合物的力学性能差。近年来对于聚己内酯的合成研究主要集中于开发配位聚合催化剂引发ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯。与直接脱水缩聚方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点：第一、聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量分布很窄；第二、直接脱水缩合得到的聚酯分子量低，其性不能满足生物医学上的某些要求，而开环聚合中无水生成，可以合成更高分子量的聚合物；第三、可以通过对催化剂配体的修饰实现手性单体选择性聚合。目前，应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族络合物和IIIB金属络合物等。开环聚合制备聚己内酯的催化剂中，最为典型的是辛酸亚锡，小分子量的醇可以作为(共)引发剂控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上述催化剂体系或者活性较高但产物分子量分布宽，或者分子量分布窄但活性低，均难以兼顾活性高和分子量分布窄的特点。作为氢供体的硫脲类化合物可以活化含有羰基、亚砜基以及硝基的化合物[Chem.Soc.Rev.2009,38,1187–1198,Chem.Rev.2007,107,5713–5743]，被视作弱亲电试剂，通过氢键的作用可活化己内酯单体的羰基，该催化剂能有效控制聚合物分子量分布且产物中无金属残留，但是该类催化剂体系需要引入碱性基团，例如亚氨基、胍基等基团，酸碱共催化尽管利于反应控制，但反应活性差[Chem.Commun.2008,(1)114–116]。由此可见，现有己内酯开环聚合的催化剂中不能兼顾催化活性和分子量分布较窄的特点。我们在研究中发现，硫脲氢键体系配合金属活化能很大程度提升催化活性，且产物聚合物分布可控。而本专利技术提供了一种硫脲金属配合物催化剂，该催化剂具有高催化活性及广泛的催化环境适应性，即所述金属配合物无论在本体聚合还是溶液聚合中均体现了强催化活性，且产物聚己内酯具有窄分子量分布的特点。目前为止，这种硫脲衍生物配位的金属催化剂并未见报道。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本专利技术提供了一种催化ε-己内酯聚合的金属配合物，该金属配合物属于硫脲衍生物金属配合物，其能够高效催化ε-己内酯的开环聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布较窄的聚已内酯产物。本专利技术所述金属配合物采用了如下技术方案。一种催化己内酯聚合的金属配合物，其特征在于：所述金属配合物是具有式1结构的化合物：其中，A、B各自独立的表示氧原子或硫原子；x、y各自独立为1–8的整数；M为Sn、Mg、Ca或Zn。所述的金属配合物，其特征在于，在加入共引发剂后，催化己内酯聚合的活性增强。所述的金属配合物，其特征在于，所述共引发剂为MeOH、EtOH、nPrOH、iPrOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CHOH、Ph3COH、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。所述的金属配合物的制备方法为：一定量的硫脲溶解于无水乙腈中，加入少量浓硫酸，50℃下缓慢滴加三元醇(如1,2,6-己三醇)，三元醇用量为硫脲的1.25倍摩尔当量，三元醇滴加完全后搅拌20min，升温至80℃回流反应12h，冷却至室温，加入碳酸氢钠至PH中性，过滤，滤液旋蒸后，产品经硅胶柱分离(400目，展开剂为乙酸乙酯/正己烷＝1/5)，收集极性小组分。将上述收集组分溶解于四氢呋喃中，体系惰气置换3次，加入金属盐或者金属氧化物(例如含有结晶水的氧化亚锡)，回流反应8h，负压抽干溶剂，得到粉状固体即为所需硫脲金属盐，惰气下储存待用，即可。一种催化己内酯聚合的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物是具有式2结构的化合物：其中，R1、R2、R3、R4各自分别表示C1–C20的链状烷烃基、C2–C10的环烷烃基、C2–C8的烯烃基、C2–C5的炔烃基、R5、R6各自独立地选为C1–C5的烷烃基、C1–C5的烷氧基或氢原子；M为Sn、Mg、Ca或Zn。所述的金属配合物的制备方法为：一定量的硫脲溶解于无水乙腈中，加入少量浓硫酸，50℃下缓慢滴加3,5-双三氟甲基苯酚，3,5-双三氟甲基苯酚用量为硫脲的2.5倍摩尔当量，3,5-双三氟甲基苯酚滴加完全后搅拌40min，升温至80℃回流反应24h，冷却至室温，加入碳酸氢钠至PH中性，过滤，滤液旋蒸后，产品经硅胶柱分离(400目，展开剂为乙酸乙酯/正己烷＝1/3)，收集极性小组分。将上述收集组分溶解于四氢呋喃中，体系惰气置换3次，加入金属盐或者金属氧化物(例如含有结晶水的氧化亚锡)，回流反应8h，负压抽干溶剂，得到粉状固体即为所需硫脲金属盐，惰气下储存待用。所述的金属配合物，其特征在于，在加入共引发剂后，催化环酯聚合的活性增强。所述的金属配合物，其特征在于，所述共引发剂为MeOH、EtOH、nPrOH、iPrOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CHOH、Ph3COH、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。催化己内酯聚合的金属配合物，是具有式1结构的化合物：其中，A、B各自独立地选为氧原子或硫原子；x、y各自独立为1–8的整数；M为Sn、Mg、Ca或Zn。所述催化己内酯聚合的金属配合物，其还可以是具有式2结构的化合物：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选为C1–C20的链状烷烃基、C2–C10的环烷烃基、C2–C8的烯烃基、C2–C5的炔烃基、R5、R6各自独立地选为C1–C5的烷烃基、C1–C5的烷氧基或氢原子；M为Sn、Mg、Ca或Zn。上述金属配合物，在加入共引发剂后，催化ε-己内酯聚合的活性增强。所述共引发剂，为MeOH、EtOH、nPrOH、iPrOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CHOH、Ph3COH、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。上述醇与所述金属配合物摩尔比为可在很大的范围内变化如，(0.1–10)：1。聚合物的分子量可通过上述醇与配合物摩尔比来控制，在0.1万–20万范围内精确可调节的、分子量分布介于1.01–1.20，具有活性聚合特点。所述金属配合物应用的在熔融稳定聚合物(melt-stable polymer)生产工艺中，还需要额外添加稳定剂，所述稳定剂为三烷基亚磷酸，烷基亚磷酸、芳香族亚磷酸、空间受阻的环状芳香族化合物、空间受阻的二亚磷酸化合物、羟基苯丙酸、羟苄基化合物、苯甲醇、亚烷基双酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空间受阻的氨基化合物、对苯二酚中的一种或几种混合物。在所述金属配合物应用的稳定熔融工艺中，还需要额外添加除水剂，所述除水剂为粘土、氧化铝、硅胶、沸石、氯化钙、碳酸钙、硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化己内酯聚合的金属配合物，其特征在于：所述金属配合物是具有式1结构的化合物：其中，A、B各自分别表示氧原子或硫原子；x、y各自独立为1–8的整数；M为Sn、Mg、Ca或Zn。

【技术特征摘要】
1.一种催化己内酯聚合的金属配合物，其特征在于：所述金属配合物是具有式1结构的化合物：其中，A、B各自分别表示氧原子或硫原子；x、y各自独立为1–8的整数；M为Sn、Mg、Ca或Zn。2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，在加入共引发剂后，催化己内酯聚合的活性增强。3.根据权利要求2所述的金属配合物，其特征在于，所述共引发剂为MeOH、EtOH、nPrOH、iPrOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CHOH、Ph3COH、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。4.一种催化己内酯聚合的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物是...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭畅，唐定良，陈永福，李健，陶峻，
申请(专利权)人：安徽红太阳新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34