一种阴离子调控的8‑羟基喹啉金属配合物四聚晶体及其制备方法技术

本申请属于金属配合物领域，具体涉及一种阴离子调控的8‑羟基喹啉金属配合物四聚晶体及其制备方法。本发明专利技术所提供的阴离子调控的8‑羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其化学结构如式(I)所示，具有较高的发光强度、良好的热稳定性以及较长的荧光寿命，在有机发光材料的制备上存在很大的应用潜能，也可用于研究不同阴离子对其配位构型以及发光性能的影响。此外，本发明专利技术所提供的金属配合物四聚晶体原料成本低廉，来源广泛，设备简单，工艺优化，可实现大规模的生产，具有广阔的发展前景。

Four poly crystal and a preparation method thereof anion control 8 hydroxyquinoline metal complexes

This application belongs to the field of metal complexes, 8 8-hydroxyquinoline metal complexes of four poly crystal and its preparation method relates to an anion regulation. Anion control provided by the invention of the 8 8-hydroxyquinoline metal complexes of four poly crystal, its chemical structure as shown in formula (I), with high intensity, good thermal stability and long fluorescence lifetime, in the preparation of organic luminescent materials for great application potential, but also can be used for study on different anion coordination and configuration on its luminescent properties. In addition, the metal compound four poly crystal material provided by the invention has the advantages of low cost, wide source, simple equipment, optimized process and large scale production, and has broad prospects for development.

【技术实现步骤摘要】
一种阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体及其制备方法
本专利技术属于金属配合物领域，具体涉及一种阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体及其制备方法。
技术介绍
有机金属配合物是化学领域的研究热点之一，其在有机发光材料、催化、金属荧光探针、气体吸附等领域的应用研究也备受关注。自1987年美国柯达公司的C.W.Tang及其合作者以8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层制作有机电致发光器件(OLED)以来，人们就希望在Alq3结构的基础上做进一步地修饰，以得到不亚于其性能的发光材料。经过20多年来学术界和产业界对OLED的的深入研究，人们已经获得了许多的研究成果，而且小尺寸的OLED显示屏不断涌现，并开始广泛应用于电视、MP3、车载显示器等电子产品中。然而，目前应用于制备OLED的发光材料仍存在许多问题：1)荧光效率低；2)制备成本高，目前的发光器件的制备主要采用真空蒸镀或旋涂成膜的方法，对设备的要求较高，也要求发光材料具有很好的可溶性和成膜性；3)发光材料仍处于研究探索阶段，理论指导性材料匮乏。因此，研发一种荧光效率高的发光材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。目前报道的影响有机金属化合物荧光性能的因素有配体、金属离子、配位结构、pH值等，但在阴离子参与的配合物中，阴离子对其发光性能的有何影响的研究比较匮乏。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体及其制备方法，本专利技术所提供的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体具有较高的发光强度、良好的热稳定性以及较长的荧光寿命等优点。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术提供了一种阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其结构如通式Ⅰ所示：其中，M选自Cd或Zn；R选自AcO、I或NO3。优选的，所述8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体为：优选的，如式Ⅰa所示的8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体的结构参数为：空间群为P21/c，Z＝2，α＝90°，β＝99.090(2)°，γ＝90°；如式Ⅰb所示的8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体的结构参数为：空间群为P-1，Z＝2，α＝89.802(2)°，β＝82.238(2)°，γ＝74.6920(10)°；如式Ⅰc所示的8-羟基喹啉锌配合物四聚晶体的结构参数为：空间群为C2/c，Z＝4，α＝90°，β＝91.548(3)°，γ＝90°。本专利技术还提供了一种上述8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体的制备方法，包括：a)将2-甲基-8-羟基喹啉和2,3-甲氧基苯甲醛在反应溶剂中进行反应，得到反应中间体；b)将步骤a)得到的反应中间体依次与吡啶、水进行反应，得到配体；c)将步骤b)得到的配体和金属盐在反应溶剂中进行反应，得到所述8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体。优选的，步骤a)中所述反应溶剂为乙酸酐；所述反应的条件为：在惰性气体的保护下进行加热回流；所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气；所述加热回流的温度为140～145℃，时间为25～35h。优选的，步骤b)中在加入吡啶后先加热搅拌，然后再加入水进行回流加热。优选的，所述加热搅拌的温度为125～135℃，时间为20～30min；所述回流加热的温度为125～135℃，时间为3～5h。优选的，步骤c)中所述金属盐为镉盐或锌盐；所述镉盐为醋酸镉或碘化镉；所述锌盐为硝酸锌。优选的，步骤c)中所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶液；所述N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合体积比为1:(3～4)；所述醇为甲醇或乙醇；优选的，步骤c)中所述配体和金属盐的摩尔比为15.6:(30～56)；所述配体和N,N-二甲基甲酰胺的比例为(15.6～31.2)μmol:1mL；所述反应的温度为60～90℃，时间为45h～75h。综上所述，本专利技术通过在8-羟基喹啉基团的C2位引入甲氧基苯基合成了一个8-羟基喹啉类衍生物配体，提高了8-羟基喹啉发光基团的荧光效率，之后利用配位化学原理和溶剂热法，将该配体与Zn(II)或Cd(II)配位组装成了三个存在阴离子参与的、具有四聚晶体结构以及良好热稳定性和发光性能的新型配合物。本专利技术还考察了配体的溶解性以及配体、金属离子、阴离子等因素对金属配合物的荧光强度和热稳定性的影响，发现配合物发射波长和热稳定性不仅与金属离子有关，甚至还受到参与配位的阴离子的影响。通过上述技术方案得到了3种具有较高的发光强度、良好的热稳定性以及较长的荧光寿命的阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体。本专利技术所提供的阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其化学结构如式(I)所示，具有较高的发光强度、良好的热稳定性以及较长的荧光寿命，在有机发光材料的制备上存在很大的应用潜能，也可用于研究不同阴离子对其配位构型以及发光性能的影响。此外，本专利技术所提供的金属配合物四聚晶体原料成本低廉，来源广泛，设备简单，工艺优化，可实现大规模的生产，具有广阔的发展前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1A为实施例1中得到的镉配合物四聚晶体4c的晶体结构；图1B为实施例2中得到的镉配合物四聚晶体4d的晶体结构；图1C为实施例3中得到的锌配合物四聚晶体4e的晶体结构；图2为实施例1～3中得到的金属配合物四聚晶体的PXRD图；图3A为实施例4中配体3c和醋酸镉配位过程的紫外滴定光谱图；图3B为实施例4中配体3c和碘化镉配位过程的紫外滴定光谱图；图3C为实施例4中配体3c和硝酸锌配位过程的紫外滴定光谱图；图4A为实施例4中配体3c和醋酸镉配位过程的荧光滴定光谱图；图4B为实施例4中配体3c和碘化镉配位过程的荧光滴定光谱图；图4C为实施例4中配体3c和硝酸锌配位过程的荧光滴定光谱图；图5为实施例4中配体3c、配合物4c～4e的固体荧光光谱图；图6为实施例4中配合物4c～4e的荧光寿命曲线图；图7为实施例4中配合物4c～4e的热重分析图(TGA)；图8为实施例4中配体3c和不同金属离子配位过程的荧光滴定光谱图；图9为实施例4中配体3c在不同溶剂中的荧光发射光谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术说明书附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本专利技术的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神，均应涵盖在本专利技术保护的范围中。实施例18-羟基喹啉镉配合物四聚晶体4c的制备(1)反应中间体2c的合成反应方程式如下所示：其制备过程包括以下步骤：A、称取2-甲基-8-羟基喹啉(1.4g,8.8mmol)和2,3-二甲氧基苯甲醛(1.33g,8mmol)于100mL的圆底烧瓶中，加入15mL乙酸酐将其充分溶解，得到混合液；B、将步骤A得到的混合液在氮气的保护下进行磁力搅拌、145℃加热回流30h，随着反应的进行，反应溶液的颜色由浅加深，由一开始的浅黄色转为褐色，反应溶液呈不透明浑浊状态；C、待反应结束后冷却，采用二氯甲烷进行萃取，收集有机层并采用旋转蒸发仪浓缩得到黑褐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子调控的8‑羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其结构如通式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种阴离子调控的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其结构如通式Ⅰ所示：其中，M选自Cd或Zn；R选自AcO、I或NO3。2.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其特征在于，所述8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体为：3.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体，其特征在于，如式Ⅰa所示的8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体的结构参数为：空间群为P21/c，Z＝2，α＝90°，β＝99.090(2)°，γ＝90°；如式Ⅰb所示的8-羟基喹啉镉配合物四聚晶体的结构参数为：空间群为P-1，Z＝2，α＝89.802(2)°，β＝82.238(2)°，γ＝74.6920(10)°；如式Ⅰc所示的8-羟基喹啉锌配合物四聚晶体的结构参数为：空间群为C2/c，Z＝4，α＝90°，β＝91.548(3)°，γ＝90°。4.一种权利要求1至3任意一项所述的8-羟基喹啉金属配合物四聚晶体的制备方法，包括：a)将2-甲基-8-羟基喹啉和2,3-甲氧基苯甲醛在反应溶剂中进行反应，得到反应中间体；b)将步骤a)得到的反应中间体依次与吡啶、水进行反应，得到配体；c)将步骤b)得到的配体和金属盐在反应溶剂中进行反应，得到所述8-羟基喹啉金属配合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍延平，田亚娟，杨百兴，蔡宁，李宗植，李俊同，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44