提供的是一种具有优异的机械和热性能的乙烯/酸‑不饱和羧酸共聚物的有效的制造方法。一种乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其包括：使用后过渡金属配合物催化剂由乙烯与不饱和羧酸酯制造乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的步骤；和在能够使酯转变为羧酸的温度下加热所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，由此将所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物转变为所述乙烯/不饱和羧酸共聚物的步骤；和其他。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型乙烯/不饱和羧酸共聚物的新型制造方法，并且涉及所述共聚物。
技术介绍
通过高温高压自由基聚合将乙烯与含有极性基团的乙烯基单体共聚的方法是公知的。含有极性基团的乙烯基单体的实例包括不饱和羧酸或不饱和羧酸酯，例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。然而，这样的通过自由基聚合的制造方法由于高温和高压而要求非常大量的能量。另外，所制造的共聚物由于其中大量形成的支链而具有低的结晶性，进而具有这些共聚物的机械和热性能差的缺点(例如，非专利文献1)。与此同时，使用诸如茂金属催化剂等催化剂的聚乙烯制造的聚合方法已知得到具有直链状分子结构的聚乙烯。然而，据认为在当含有极性基团的乙烯基单体用作共聚单体与普通的茂金属催化剂等在一起时的情况下，则这些共聚单体作为催化剂毒药从而相当降低聚合活性，不可能获得期望的共聚物。已报道了乙烯与为含有极性基团的乙烯基单体的丙烯酸酯使用铬催化剂的共聚得到具有很少支链的直链状共聚物(专利文献1)。因此，乙烯/丙烯酸酯共聚物的水解给出也为直链状且具有很少支链的乙烯/丙烯酸共聚物。然而，使用铬催化剂的乙烯/丙烯酸酯共聚物的制造方法在其中的制造步骤中需要不小于丙烯酸酯的当量的量的氯化铝，并且在共聚完成之后，使除去源自铝化合物的物质的步骤成为必要。因此该方法工业上效率低。发现了在当使用近年来由本申请人提议的基于三芳基膦或三芳基胂的
新型催化剂时的情况下，乙烯和含有极性基团的共聚单体如丙烯酸的烷基酯共聚，从而获得直链状乙烯共聚物，而没有必要过量使用铝化合物(专利文献2)。另外，使用相同催化剂且具有优异粘接性的通过乙烯与降冰片烯系酸酐共聚单体等共聚而获得的直链状乙烯共聚物由本申请人提议(专利文献3)。然而，近来提议使用膦磺酸/钯催化剂的乙烯和丙烯酸的共聚作为其中同样地不过量使用铝化合物的方法(例如，非专利文献2)。另外，已报道了通过将乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物用三甲基碘硅烷在约40℃的温度下使用类似的催化剂来水解由此将该共聚物转变为乙烯和丙烯酸的共聚物而获得的聚合物(例如，非专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：JP-A-63-75014专利文献2：JP-A-2010-150246专利文献3：JP-A-2013-227521专利文献4：JP-B-06-060220非专利文献非专利文献1：Bamford,C.H.In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2nd ed.；Mark,H.F.,Bikales,N.M.,Overberger,C.G.,Menges,G.,Eds.；Wiley：New York，1986；第13卷，第708页非专利文献2：T.Ruenzi,D.Froehlich,S.Mecking,J.Am.Chem.Soc.,2010，132，第17690-17691页非专利文献3：V.A.Kryuchkov,J.-C.Daigle,K.M.Skupov,J.P.Claverie,F.M.Winnk,J.Am.Chem.Soc.,2010，132，第15573-15579页非专利文献4：Skupov,K.M.；Piche,L.；Claverie,J.P.,Macromolecules,2008，41，第2309-2310页
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，专利文献2中，丙烯酸的烷基酯仅是在合成例中作为用于乙烯与丙烯酸的烷基酯的共聚中的共聚单体实际示出的实例。专利文献3中同样地，具体地用于实施例中的共聚单体受限为具有稳定结构的那些，如降冰片烯系酸酐，并且关于在不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸用作共聚单体的情况下具体的活性没有论述。通常，催化剂根据共聚单体的种类其催化活性改变。据认为在当专利文献2和3中公开的三芳基膦或三芳基胂系催化剂用于直接聚合乙烯与丙烯酸单体时的情况下，该催化剂显示低反应活性，并且难以获得具有充分高的分子量且其中单体已经无规和直链状地共聚的乙烯/不饱和羧酸共聚物。与此同时，使用非专利文献2中记载的膦磺酸/钯催化剂制造的乙烯/丙烯酸的共聚具有如通过NMR分析确定的10,000以下的分子量，因此具有不充分的机械强度。非专利文献3中记载的共聚物具有不充分的机械强度，这是由于该共聚物具有约10,000的分子量。此外，由于非专利文献3中记载的酯用三甲基碘硅烷的水解需要长达24小时的时间段，因此从合成的观点，认为该方法效率低。另外，专利文献1中记载的乙烯与丙烯酸或丙烯酸酯的共聚被认为其中是无规共聚物。然而，从稍后将描述的共聚单体含量与熔点的关系(专利文献4和非专利文献4)中，不认为该共聚物是均相的无规共聚物。认为该共聚物不具有充分高的机械性能。鉴于传统技术中的那些问题，本专利技术的目的是提供为均相的且机械和热性能方面优异的乙烯/不饱和羧酸无规共聚物、特别是乙烯/(甲基)丙烯酸无规共聚物的有效的制造方法，和提供该共聚物。用于解决问题的方案本专利技术人勤勉地进行研究，结果，发现了一种新型和有效的方法，其中乙烯/丙烯酸共聚物可以通过借助使用特定的后过渡金属配合物催化剂加热由乙烯和不饱和羧酸制造的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物来制造。本专利技术人进一步发现了通过该制造方法获得的乙烯/丙烯酸共聚物在机械和热性能方面优异。因此完成本专利技术。即，根据本专利技术的第一专利技术，提供一种乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，该方法是包括已无规和直链状地共聚的源自乙烯的结构单元和源自不饱和羧酸的结构单元的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述方法包括：使用后过渡金属配合物催化剂由乙烯与不饱和羧酸酯制造乙烯/不饱和羧酸酯共聚物；和在能够使酯基转变为羧酸基的温度下加热所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，由此转变为所述乙烯/不饱和羧酸共聚物。根据本专利技术的第二专利技术，提供根据第一专利技术的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述不饱和羧酸酯是(甲基)丙烯酸酯，所述不饱和羧酸是(甲基)丙烯酸。根据本专利技术的第三专利技术，提供根据第一或第二专利技术的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述加热的温度是150-350℃。根据本专利技术的第四专利技术，提供根据第一至第三专利技术任一项的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述后过渡金属配合物催化剂是包括由下式(2)表示的后过渡金属配合物的催化剂：(配体)MRL (2)[式(2)中，M表示第9至11族的过渡金属，\配体\表示通过选自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一个以上的原子螯合配位至中心金属M的配体。R表示与M形成σ-键的配体，L表示配位至M的配体。]根据本专利技术的第五专利技术，提供根据第一至第四专利技术任一项的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述后过渡金属配合物是膦-酚盐配合物或膦-
磺酸盐配合物。根据本专利技术的第六专利技术，提供根据第一至第五专利技术任一项的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述不饱和羧酸酯是(甲基)丙烯酸酯，并且所述(甲基)丙烯酸酯的醇部分是叔醇。根据本专利技术的第七专利技术，提供一种乙烯/不饱和羧酸共聚物，其通过根据第一至第六专利技术任一项的制造方法来制造。根据本专利技术的第八专利技术，提供一种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，其通过根据第一至本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，所述乙烯/不饱和羧酸共聚物包括无规且直链状地共聚的源自乙烯的结构单元和源自不饱和羧酸的结构单元，其中所述方法包括：使用后过渡金属配合物催化剂由乙烯与不饱和羧酸酯制造乙烯/不饱和羧酸酯共聚物；和在能够使酯基转变为羧酸基的温度下加热所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，由此转变为所述乙烯/不饱和羧酸共聚物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.28 JP 2014-0137051.一种乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，所述乙烯/不饱和羧酸共聚物包括无规且直链状地共聚的源自乙烯的结构单元和源自不饱和羧酸的结构单元，其中所述方法包括：使用后过渡金属配合物催化剂由乙烯与不饱和羧酸酯制造乙烯/不饱和羧酸酯共聚物；和在能够使酯基转变为羧酸基的温度下加热所述乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，由此转变为所述乙烯/不饱和羧酸共聚物。2.根据权利要求1所述的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述不饱和羧酸酯是(甲基)丙烯酸酯，所述不饱和羧酸是(甲基)丙烯酸。3.根据权利要求1或2所述的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述加热的温度是150-350℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法，其中所述后过渡金属配合物催化剂是包括由下式(2)表示的后过渡金属配合物的催化剂：(配体)MRL (2)式(2)中，M表示第9至11族的过渡金属，\配体\表示通过选自由氧原子、氮原子、磷原子、砷原子、硫原子和碳原子组成的组的一个以上的原子螯合配位至中心金属M的配体，R表示与M形成σ-键的配体，L表示配位至M的配体。5.根据权利要求1-4任...
【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤直正，清水史彦，丹那晃央，江头俊昭，
申请(专利权)人：日本聚乙烯株式会社，日本聚丙烯株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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