制备α,β‑不饱和羧酸及其盐的方法技术

公开了使用固体促进剂制备α，β‑不饱和羧酸如丙烯酸或其盐的方法。起始材料或为金属杂内酯或包括烯烃和二氧化碳。所述固体促进剂可为某些固体氧化物、混合氧化物和粘土，其示意性实例可包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石和类似的材料。

The preparation method of alpha, beta unsaturated carboxylic acid and its salts

Disclosed the use of solid accelerator alpha, beta unsaturated carboxylic acid methods such as acrylic acid or its salts. Starting material or metal lactone or comprising olefins and carbon dioxide. The solid promoter can be certain solid oxides, mixed oxides, and clays, and the illustrative examples may include alumina, zirconium oxide, Magnesium Oxide, magnesium aluminate, sepiolite, and similar materials.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备α,β-不饱和羧酸及其盐的方法
大多数工业合成的化学化合物是从有限的前体集合制备的，这些前体的来源最终是化石燃料。使用可再生资源如为无毒、丰富且经济的C1合成单元的二氧化碳将是有利的。二氧化碳和烯烃的偶联具有巨大的前景，因为人们可以设想通过该方法直接制备丙烯酸酯和羧酸。目前，丙烯酸经由丙烯的两阶段氧化制备。直接由二氧化碳和乙烯制备丙烯酸代表着显著的改进，这是由于乙烯和二氧化碳与丙烯相比更大的可得性、合成中可再生材料(CO2)的使用以及目前实施的两步氧化过程的替代。因此，本专利技术涉及这些目的。
技术实现思路
提供本
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是为了以简化的形式介绍一系列概念，这些概念将在下文于具体实施方式中进一步描述。本
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无意于指定所要求保护的主题的必需或必要特征。本
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也无意于用来限制所要求保护的主题的范围。本文公开了制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法。这些方法是对均相方法的改进，均相方法部分地由于反应在有机溶剂中进行使得所需α，β-不饱和羧酸(例如，丙烯酸)的分离困难而导致产率低并有着挑战性的分离/分隔步骤。相比之下，本文公开的方法利用固体促进剂(或固体活化剂)，从而提供非均相体系，其有着从催化促进剂分离所需产物的独特优势。此外，所述固体促进剂可带来令人惊奇的高产率的所需α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸。根据本专利技术的方面，一种这样的制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法可包括：(1)使(a)金属杂内酯；(b)稀释剂；和(c)固体促进剂接触；(2)形成吸附到固体促进剂上的α，β-不饱和羧酸的加合物；和(3)处理吸附到固体促进剂上的所述加合物以产生α，β-不饱和羧酸或其盐。在本专利技术的另一个方面，提供了一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法，并且在此方面，所述方法可包括：(I)使(i)过渡金属-配体络合物；(ii)烯烃；(iii)二氧化碳(CO2)；(iv)稀释剂；和(v)固体促进剂接触；和(II)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。然而，在本专利技术的另一个方面，提供了一种进行金属杂内酯消除反应的方法，并且在此方面，所述方法可包括：(1)使(a)金属杂内酯；(b)稀释剂；和(c)固体促进剂接触；和(2)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。在这些及其他方面，本文公开的方法可用于制备例如丙烯酸或其盐。前面的
技术实现思路
和后面的具体实施方式提供了实例并且仅是说明性的。因此，前面的
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和后面的具体实施方式不应认为是限制性的。此外，可提供除本文所阐述的那些之外的特征或变化。例如，某些方面和实施方案可能涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。定义为了更清楚地限定本文使用的术语，提供以下定义。除非另有指出，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了某术语但未在本文中具体定义，则可应用来自IUPACCompendiumofChemicalTerminology第2版(1997)的定义，只要该定义不与本文中应用的任何其他公开或定义相冲突或者使得该定义应用于的任何权利要求不明确或不可能即可。在以引用方式并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为准。虽然组合物和方法用“包括”各种组分或步骤来描述，但除非另有说明，否则所述组合物和方法也可“基本上”由所述各种组分或步骤组成或者“由”所述各种组分或步骤组成。术语“一个”、“一种”和“该”意在包括复数个选择，例如，至少一。例如，“一种促进剂”、“一种稀释剂”等的公开意在涵盖一种固体促进剂、稀释剂等或者不止一种固体促进剂、稀释剂等的混合物或组合，另有指出除外。术语“烃”指仅含碳和氢的化合物。可采用其他标识符来表示烃中特定基团的存在，例如，卤代烃表示存在替代烃中等价数量的氢原子的一个或多个卤素原子。如本文所用，术语“α，β-不饱和羧酸”及其衍生物指具有连接到羰基碳原子(带有双键氧原子的碳原子)的碳-碳双键的碳原子的羧酸。任选地，α，β-不饱和羧酸可含有其他官能团和/或杂原子。对于本文公开的任何特定化合物或基团，给出的任何名称或结构意在涵盖可能产生于特定取代基集合的所有构象异构体、区域异构体、立体异构体及它们的混合物，另有指出除外。这些名称或结构也涵盖熟练技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)(无论是对映异构形式还是外消旋形式)以及立体异构体的混合物，另有指出除外。例如，对戊烷的一般性提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷；对丁基基团的一般性提及包括正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团和叔丁基基团。本文公开了各种数值范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是一个一个单独地公开或要求保护这样的范围可合理地涵盖的每一个可能的数字，包括范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合，另有指出除外。此外，本文公开的范围的所有数值端点都是近似的。作为一个代表性实例，申请人在本专利技术的一个方面中公开本文公开的方法中的一个或多个步骤可在10℃至75℃的范围内的温度下进行。此范围应理解为包括在“约”10℃至“约”75℃的范围内的温度。申请人保留限制或排除可根据一定范围或以任何类似的方式要求保护的任何此类群组的任何个别成员(包括群组内的任何子范围或子范围的组合)的权利，如果申请人出于任何原因例如考虑到申请人在提交本申请时可能不知道的参考文献而选择要求保护少于本公开的最大限度的话。此外，申请人保留限制或排除其任何个别取代基、类似物、化合物、配体、结构或基团或者要求保护的群组的任何成员的权利，如果申请人出于任何原因例如考虑到申请人在提交本申请时可能不知道的参考文献而选择要求保护少于本公开的最大限度的话。当用来描述基团时，例如当提及特定基团的被取代类似物时，术语“被取代的”意在描述其中任何非氢部分形式上替代该基团或化合物中的氢的化合物或基团并且意在非限制性的。化合物或基团在本文中也可被提及为“未取代的”或等同术语如“非取代的”，其指原始的基团或化合物。如所指出及如本领域普通技术人员所理解，“被取代的”意在非限制性的并包括无机取代基或有机取代基。本文使用术语“接触产物”、“接触”等来描述组合物和方法，其中组分以任何顺序以任何方式接触在一起并持续任何时间长度。例如，可通过共混或混合来使组分接触。此外，除非另有指出，否则任何组分的接触可在存在或不存在本文所述组合物和方法的任何其他组分的情况下进行。组合另外的材料或组分可通过任何合适的方法进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等或它们的组合。虽然“接触产物”可以并且经常包括反应产物，但不需要各组分彼此反应。类似地，使两种或更多种组分“接触”可能产生反应产物或反应混合物。因此，根据情况，“接触产物”可以是混合物、反应混合物或反应产物。尽管在本专利技术的实施或试验中可使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料，但本文描述了典型的方法和材料。本文提及的所有出版物和专利出于描述和公开例如出版物中描述的可与目前描述的专利技术结合使用的结构和方法的目的以引用方式并入本文。整个文本中讨论的出版物的提供仅是因为它们先于本申请的提交日公开。本文中的任何内容不应理解为承认本专利技术人由于先有专利技术而无权先于这样的公开。具体实施方式本专利技术总体涉及形成α，β-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种进行金属杂内酯消除反应的方法，所述方法包括：(1)使(a)金属杂内酯；(b)稀释剂；和(c)固体促进剂接触；和(2)形成α，β‑不饱和羧酸或其盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.08 US 14/509,0821.一种进行金属杂内酯消除反应的方法，所述方法包括：(1)使(a)金属杂内酯；(b)稀释剂；和(c)固体促进剂接触；和(2)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。2.根据权利要求1所述的方法，其中：所述固体促进剂为Bronsted碱；和所述α，β-不饱和羧酸包含丙烯酸。3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，所述金属杂内酯和所述稀释剂接触所述固体促进剂的固定床。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属杂内酯为镍杂内酯。5.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述金属杂内酯计，所述α，β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少5％。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体促进剂包含固体氧化物、粘土、柱撑粘土或它们的组合。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体促进剂包含固体氧化物。8.一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：(1)使(a)金属杂内酯；(b)稀释剂；和(c)固体促进剂接触；(2)形成吸附到所述固体促进剂上的α，β-不饱和羧酸的加合物；和(3)处理吸附到所述固体促进剂上的所述加合物以产生所述α，β-不饱和羧酸或其盐。9.根据权利要求8所述的方法，其中：所述α，β-不饱和羧酸或其盐包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠或它们的组合；和基于所述金属杂内酯计，所述α，β-不饱和羧酸或其盐的摩尔比率为至少5％。10.根据权利要求8所述的方法，其中：所述金属杂内酯为镍杂内酯；所述固体促进剂为Bronsted碱和Lewis酸；和所述α，β-不饱和羧酸包含丙烯酸。11.根据权利要求8所述的方法，其中：所述固体促进剂包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·哈维卡，M·麦克丹尼尔，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国,US