【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及用于开发新的催化剂体系的计算方法，所述催化剂体系包括用于乙烯和α(α)-烯烃的共聚的基于茂金属的催化剂体系。
技术介绍
1、聚乙烯是最实用和经济上重要的商品化学品之一并且被大规模(约1亿吨/年)生产。具有独特的材料特性并且适合于各种应用的不同类型的聚乙烯可以通过乙烯与直链α-烯烃(α-烯烃)(诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的共聚来生产。这样的共聚物可以构成比乙烯均聚物更低密度的聚合物并在特定应用中表现出改进的性能特性。
2、第4族茂金属催化剂(诸如二茂锆催化剂)可用于聚合乙烯，特别是与α-烯烃共聚单体聚合以产生不同种类的聚乙烯。将烯烃共聚单体掺入增长的聚乙烯链中可赋予所得聚合物一系列有利的特性，并且可使用诸如共聚单体的选择和共聚单体相对于乙烯掺入增长的聚乙烯链中的相对速率等因素来调整聚合物特性。
3、因此，可提供了解和调节烯烃聚合催化剂中共聚单体选择性的能力的方法将可用于调整聚乙烯的所需特性。因此，仍然需要新方法，包括设计和开发具有改进的调整或调节共聚单体选择性的能力的乙烯聚合催化剂的新计算方法。还需要新的计算方法，其可以通过实验验证以更好地设计新的乙烯聚合催化剂。
技术实现思路
1、本公开提供了用于设计和开发乙烯聚合催化剂的新方法，所述乙烯聚合催化剂包括第4族茂金属催化剂，其基于改进的调整或调节共聚单体对增长的聚合物链的选择性的能力。以前，在新的第4族催化剂，特别是二茂锆催化剂的设计中仅考虑了排斥性空间相互作用，以便在催化过程中控制α
2、在一个方面，茂金属烯烃聚合催化剂的常规设计强调来自环戊二烯基(cp)型配体的金属中心和排斥空间影响。在本公开内容中，提供了基于过渡态模型和计算筛选的配体的催化剂设计，其可鉴定用于调节共聚单体掺入的新的催化剂候选物。对于乙烯/丙烯共聚合二茂锆催化剂的实验验证测试组，已经发现非共价分散稳定化在预测特定催化剂设计的相对选择性方面提供了定量准确性。对这些催化剂及其相对选择性的进一步分析提供了在过渡态模型中的分散稳定化对过渡态值以及相应地对共聚单体掺入速率的影响的出乎意料的实现。在一个方面，本公开提供了控制第4族茂金属烯烃聚合催化剂(例如二茂锆催化剂)中的乙烯/1-己烯选择性的方法，并且还提供了用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法。
3、茂金属催化剂框架的计算筛选导致鉴定在乙烯聚合期间抑制或增强共聚单体1-己烯掺入的二茂锆配体。在过渡金属络合物催化的反应中分散相互作用的影响还没有被认识到，因为这种相互作用在很大程度上被忽略是无关紧要的。
4、因此，在一个方面，本公开提供用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括：(a)选择包含键合至烃基配体和一个或两个独立选择的取代或未取代的η5-环烷二烯基配体的第4族金属的第一茂金属催化剂框架，并且产生衍生自所述第一茂金属催化剂框架的第一基态模型结构(gsa)；(b)产生(1)第一过渡态模型结构(tsa1)，其衍生自乙烯分子向第一茂金属催化剂框架的金属-烃基配体键中的迁移插入，和(2)第二过渡态模型结构(tsa2)，其衍生自α-烯烃共聚单体分子向第一茂金属催化剂框架的金属-烃基配体键中的迁移插入；(c)通过装置的至少一个处理器测定第一基态模型结构(gsa)、第一过渡态模型结构(tsa1)和与tsa1相关联的分散能量(disp ea1)，以及第二过渡态模型结构(tsa2)和与tsa2相关联的分散能量(disp ea2)中的每一个的相对能量，并且测定在第一茂金属催化剂框架中乙烯分子相对于α-烯烃分子的迁移插入的以及计算为|δ(dispea2-disp ea1)|的分散能量的绝对差|δdisp ea|的值；(d)使用第二茂金属催化剂框架重复步骤(a)-(c)，所述第二茂金属催化剂框架包含键合至烃基配体和一个或两个独立选择的η5-环烷二烯基配体的第4族金属，其中η5-环烷二烯基配体中的至少一个包含第一测试取代基，并且产生对应的第二基态模型结构(gsb)、第三过渡态模型结构(tsb1)和第四过渡态模型结构(tsb2)，并且通过装置的至少一个处理器测定gsb、tsb1和与tsb1相关联的分散能量(disp eb1)，以及tsb2和与tsb2相关联的分散能量(disp eb2)中的每一个的相对能量，并且测定在第二茂金属催化剂框架中乙烯分子相对于α-烯烃分子的迁移插入的以及计算为|δ(dispeb2-disp eb1)|的分散能量的绝对差|δdisp eb|的值；以及(e)将第二茂金属催化剂框架的第一测试取代基鉴定为(1)当时，当|δdisp eb|>|δdisp ea|时或它们的组合时，相对于第一茂金属催化剂框架增强向聚乙烯共聚物中的α-烯烃共聚单体掺入，或(2)当时，当|δdisp eb|<|δdisp ea|时或它们的组合时，相对于第一茂金属催化剂框架增强向聚乙烯共聚物中的乙烯掺入。
5、所述方法和由所述方法提供的信息可以允许本领域技术人员识别、设计和优先考虑用作其中期望目标共聚单体选择性的烯烃聚合催化剂的催化剂结构。上述方法的步骤(a)至(c)可以使用与上述类似的第三茂金属催化剂框架再次重复，其中η5-环烷二烯基配体中的至少一个包含第二测试取代基，其可以被鉴定为相对于第一茂金属催化剂框架和/或第二茂金属催化剂框架的共聚单体掺入剂或共聚单体排斥剂。
6、根据另一方面，本公开提供了一种计算和比较不同过渡态下的稳定的非共价(分散型)相互作用(nci)的数目的方法，所述方法还可允许本领域技术人员识别、设计和优先考虑其中期望目标共聚单体选择性的烯烃聚合催化剂的催化剂结构。例如，在一个方面，提供了一种用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括：(a)选择包含键合至烃基配体和一个或两个独立选择的取代或未取代的η5-环烷二烯基配体的第4族金属的第一茂金属催化剂框架，并且产生衍生自所述第一茂金属催化剂框架的第一基态模型结构(gsa)；(b)产生(1)第一过渡态模型结构(tsa1)，其衍生自乙烯分子向所述第一茂金属催化剂框架的金属-烃基配体键中的迁移插入，和(2)第二过渡态模型结构(tsa2)，其衍生自α-烯烃共聚单体分子向所述第一茂金属催化剂框架的金属-烃基配体键中的迁移插入；(c)通过装置的至少一个处理器测定所述第一基态模型结构(gsa)、包括与tsa1相关联的分散能量(disp ea1)的所述第一过渡态模型结构(tsa1)以及包括与tsa2相关联的分散能量(disp ea2)的所述第二过渡态模型结构(tsa2)中的每一个的相对能量，并且测定在所述第一茂金属催化剂框架中所述乙烯分子相对于所述α-烯烃分子的迁移插入的及的值；(d)通过装置的至少一个处理器测定(1)所述第一过渡态模型结构tsa1(ncia1)中的所本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其还包括以下步骤：
3.一种用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括：
4.根据权利要求3所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其还包括以下步骤：
5.根据权利要求3至4中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中在至的距离内的非共价(分散型)相互作用NCIA、NCIB和NCIC的数目包括在至的距离范围内的所述乙烯分子或所述α-烯烃分子和所述取代或未取代的η5-环烷二烯基配体与所述第一茂金属催化剂框架或所述第二茂金属催化剂框架的所述第一测试取代基之间的CH-H、CH-X(X＝F、Cl、Br、N、O)和CH-π相互作用的数目。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中：
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中：
8.根据权利要求1至2中任一项所述
9.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中使用密度泛函理论(DFT)在使用D3BJ校正(B3LYP+D3BJ)的情况下将所述基态模型结构(GSA、GSB、GSC)中的任何一个或多个和所述过渡态模型结构(TSA1、TSA2、TSB1、TSB2、TSC1、TSC2)中的任何一个或多个的能量计算为B3LYP单点能量计算。
10.根据权利要求1至2、8或9中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中使用密度泛函理论(DFT)在使用和不使用D3BJ校正的情况下将所述分散能量(Disp EA、Disp EB、Disp EC)中的任何一个或多个计算为B3LYP单点能量计算之间的差。
11.根据权利要求3至6或9中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中使用各自过渡态模型结构(TSA1、TSA2、TSB1、TSB2、TSC1和TSC2)的绝对定域分子轨道能量分解分析(ALMO-EDA)计算稳定的非共价(分散型)相互作用(NCIA1、NCIA2、NCIB1、NCIB2、NCIC1、NCIC2)的数目中的任一个。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述第一测试取代基或所述第二测试取代基选自：卤化物(F、Cl或Br)；包含选自卤化物(F、Cl或Br)、N、O、P或S的杂原子的C1-C10杂烃基；C1-C10脂族基团；或C6-C10芳族基团。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述第一测试取代基或所述第二测试取代基选自F、Cl、Br、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、-OC(O)R1、-CH2C(O)R1、-NR12、-PH3、PR13或-SR1，其中R1独立地选自C1-C6烷基或C6-C10芳基。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述第一测试取代基或所述第二测试取代基选自F、Cl、Br、-CH3、-CMe3、-C(CH2)3CH、-CF3、-OMe、-OC(O)Me、-CH2C(O)Me、-OC6H11、-OPh、-NMe2、-N(C6H11)2、PH3、PMe3、-SC6H11或-SPh。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述第一茂金属催化剂框架包含Ti，可替代地Zr，或可替代地Hf。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述烃基配体是C1-C6烃基配体，或可替代地C1-C4烃基配体，或可替代地乙基(C2)配体。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述α-烯烃共聚单体包括或选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或苯乙烯。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述取代或未取代的η5-环烷二烯基配体独立地选自环戊二烯基、茚基或芴基。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中不存在所述第一测试取代基和不存在所述第二测试取代基的所述取代或未取代的η5-环烷二烯基配体独立...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其还包括以下步骤：
3.一种用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括：
4.根据权利要求3所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其还包括以下步骤：
5.根据权利要求3至4中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中在至的距离内的非共价(分散型)相互作用ncia、ncib和ncic的数目包括在至的距离范围内的所述乙烯分子或所述α-烯烃分子和所述取代或未取代的η5-环烷二烯基配体与所述第一茂金属催化剂框架或所述第二茂金属催化剂框架的所述第一测试取代基之间的ch-h、ch-x(x＝f、cl、br、n、o)和ch-π相互作用的数目。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中：
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中：
8.根据权利要求1至2中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中：
9.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中使用密度泛函理论(dft)在使用d3bj校正(b3lyp+d3bj)的情况下将所述基态模型结构(gsa、gsb、gsc)中的任何一个或多个和所述过渡态模型结构(tsa1、tsa2、tsb1、tsb2、tsc1、tsc2)中的任何一个或多个的能量计算为b3lyp单点能量计算。
10.根据权利要求1至2、8或9中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中使用密度泛函理论(dft)在使用和不使用d3bj校正的情况下将所述分散能量(disp ea、disp eb、disp ec)中的任何一个或多个计算为b3lyp单点能量计算之间的差。
11.根据权利要求3至6或9中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中使用各自过渡态模型结构(tsa1、tsa2、tsb1、tsb2、tsc1和tsc2)的绝对定域分子轨道能量分解分析(almo-eda)计算稳定的非共价(分散型)相互作用(ncia1、ncia2、ncib1、ncib2、ncic1、ncic2)的数目中的任一个。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述第一测试取代基或所述第二测试取代基选自：卤化物(f、cl或br)；包含选自卤化物(f、cl或br)、n、o、p或s的杂原子的c1-c10杂烃基；c1-c10脂族基团；或c6-c10芳族基团。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述第一测试取代基或所述第二测试取代基选自f、cl、br、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c6-c10芳基、c1-c6烷氧基、-oc(o)r1、-ch2c(o)r1、-nr12、-ph3、pr13或-sr1，其中r1独立地选自c1-c6烷基或c6-c10芳基。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述第一测试取代基或所述第二测试取代基选自f、cl、br、-ch3、-cme3、-c(ch2)3ch、-cf3、-ome、-oc(o)me、-ch2c(o)me、-oc6h11、-oph、-nme2、-n(c6h11)2、ph3、pme3、-sc6h11或-sph。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述第一茂金属催化剂框架包含ti，可替代地zr，或可替代地hf。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述烃基配体是c1-c6烃基配体，或可替代地c1-c4烃基配体，或可替代地乙基(c2)配体。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述α-烯烃共聚单体包括或选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或苯乙烯。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中所述取代或未取代的η5-环烷二烯基配体独立地选自环戊二烯基、茚基或芴基。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的用于设计第4族茂金属烯烃聚合催化剂的方法，其中不存在所述第一测试取代基和不存在所述第二测试取代基的所述取代或未取代的η5-环烷二烯基配体独立地选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、茚基、4-苯基-茚基、2-甲基茚基、3-叔丁基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基或2-甲基芴...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·M·比索夫，杨清，O·L·悉多拉，G·R·利弗，R·M·布克，D·H·艾斯，S·M·梅烈，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：
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