一种羧酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种羧酸的制备方法，所述制备方法中对活性氧化铝的金属负载改性，引入一种或多种金属离子调节载体表面活性中心的活性，以使催化剂能够高效、高选择性地用于羧酸的制备，因此可以连续高效地制备羧酸，并且根据本发明专利技术的制备方法制备工艺简单，易于控制和操作，有效降低成本，根据本发明专利技术的制备方法对羧酸的选择性高，适宜于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学合成领域，具体而言涉及一种羧酸的制备方法。
技术介绍
羧酸是一类重要的有机化合物，被广泛应用于农药、兽药、医药等行业。譬如，乙酸可用作酸度调节剂、酸化剂、腌渍剂、增味剂、香料等；丙酸可用作酯化剂、硝酸纤维素的溶剂、增塑剂、化学试剂和配制食品原料等；正丁酸是一种重要的合成香料以及其他精细化工产品的原料等。羧酸的合成方法主要可分为氧化法和水解法。氧化法可分为烃类氧化、伯醇和醛的氧化以及甲基酮的氧化。水解法包括腈水解、油脂水解等。以丙酸为例，其主要制备方法包括丙腈水解法、正丙醇氧化法和正丙醇脱氢制丙醛，再氧化为丙酸的方法，但在工业生产中都没有得到应用。目前，生产丙酸的工业化方法是Reppe法、丙醛氧化法和轻质烃氧化法。Reppe法以乙烯为原料，在羰基镍的催化作用下与一氧化碳和水反应，一步生成丙酸。还可以以过渡金属钴、铁、铑、铱、铂、钯、钌、钼-镍、钨-镍等为催化剂，但该方法要求压力大于10MPa，对实验设备要求较高。丙醛氧化法是目前生产丙酸的最主要方法，丙醛氧化采用乙酸锰、丙酸锰、烷酸钴、丙酸钴等为催化剂。当采用丙酸锰为催化剂时，丙醛氧化制丙酸的反应机理是自由基反应。该方法的发展瓶颈在于反应原料丙醛的获取成本较高。轻质烃氧化法以轻质石脑油、液化天然气或沸点低于100℃的烷烃(如正丁烷)为原料，采用环烷酸锰等油溶性盐类为催化剂，在适宜的温度和压力下进行氧化反应，生成乙酸，并副产甲酸、丙酸和其它少量羧酸。但由于反应液组成复杂，分离提纯需要采取特殊措施，投资较大，缺点明显。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种羧酸的制备方法，所述方法采用活性氧化铝或氧化铝负载的复合金属催化剂，通过如下反应式A经过管式反应器一步法合成羧酸，所述方法中化合物(II)在催化剂存在下反应得到目标产品(I)，所述方法如下进行：采用固定床流动型管式反应器，以热电偶和控温单元检测和控制反应器温度，催化剂置于反应器中部；以质量百分比浓度为1％至40％的化合物(II)的原料溶液不经预先气化而直接经由微量柱塞泵引入反应器中，并由惰性载气将其连续的带入到催化剂床层进行反应，反应时间约为60至180分钟；从反应器中流出的反应产物混合物进入经室温冷却的气液分离器中，分别收集气相和液相反应产物；所收集的样品由气相色谱仪和质谱仪检测产物混合物的组分和组成。所得产物混合物经过过滤后，减压蒸馏后，可分离得到羧酸产物。其中，所述原料溶液中化合物(II)的质量百分比浓度为5％至30％，更优选为10％至30％。所述原料溶液中的溶剂为水或水溶性的有机溶剂，进一步优选为水、DMF、NMP、DMSO、甲醇、乙醇、乙腈、THF的一种或多种混合，更优选为水。所述惰性载气选自氮气、氩气或氦气。反应式A表示如下：所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C6的烷基或C6至C12芳基取代的C1至C6的烷基，R3为C1至C6的烷基或氢。优选地，所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C3的烷基或苄基，R3为C1至C3的烷基或氢。进一步优选地，所述化合物(II)为乳酸、丙氨酸或苯丙氨酸。所述催化剂为活性Al2O3催化剂或者X-Y/Al2O3型负载催化剂，其中X和Y为金属活性组分。X为碱金属或碱土金属，优选Na、K、Ca、Ba等，X金属的前驱体包括该金属的各类盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐，磷酸盐，更优选为硫酸盐、磷酸盐。Y金属包括主族金属元素和副族金属元素，优选为Sn、Ga、In、Zn、Co、Ni、Mo、Ir、Pt等，且Y金属的前驱体包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐，磷酸盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐。金属X和金属Y的质量比例范围为1:1至30:1，优选质量比例范围为1:1至10:1。金属X和Y的总重量相对载体Al2O3的质量比为0至50％，优选质量比为20％至30％。本专利技术提出的用于制备羧酸的X-Y/Al2O3催化剂的制备方法，并无特别限制，可以按照现有技术中常规的制备负载型催化剂的方法制备，例如可以按照如下方法进行：(1)将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500至700℃焙烧3小时，升温速率为1-10℃/min，优选的升温速率为5-10℃/min。得到焙烧后的氧化铝粉末，焙烧的目的在于去除载体中可能存在的杂质。(2)将上述焙烧后的氧化铝粉末置于一定浓度的金属离子溶液中，离子溶液的加入顺序为先X金属溶液后Y金属溶液，或者先Y金属溶液后X金属溶液，或者X金属溶液和Y金属溶液同时加入；采用超声浸渍法，在室温或者80℃下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理1-2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中100-130℃干燥4-6小时，然后，采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度300-800℃，优选温度为450-600℃，恒温煅烧3-7小时得到金属负载的催化剂。或者，先加入X金属溶液，待经过上述浸渍、微波处理、过滤和焙烧步骤后形成X-Al2O3催化剂中间体，然后将该X-Al2O3催化剂中间体加入Y金属溶液中经过上述浸渍、微波处理、过滤和焙烧步骤，最终形成X-Y/Al2O3催化剂；同样地，X金属溶液和Y金属溶液的添加顺序颠倒进行也是可以的，从而制备Y-X/Al2O3催化剂。(3)然后利用压片机在20-25MPa将得到的催化剂压片，破碎、过筛至40-60目即得到本专利技术所需催化剂。优选地，在根据本专利技术的制备方法中没有使用液态酸性催化剂，例如盐酸、硫酸等，或碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾等。有益效果根据本专利技术的制备方法中对活性氧化铝的金属负载改性，引入一种或多种金属离子调节载体表面活性中心的活性，以使催化剂能够高效、高选择性地用于羧酸的制备，因此可以连续高效地制备羧酸，并且根据本专利技术的制备方法制备工艺简单，易于控制和操作，有效降低成本，根据本专利技术的制备方法对羧酸的选择性高，适宜于大规模工业化生产。具体实施方式在制备羧酸的常规制备方法中，催化剂失活主要是由于积碳引起，这造成需要经常更换催化剂，导致了成本的上升。而在根据本专利技术的制备方法中催化剂载体较大的孔道结构，使催化剂不易积碳，故保持较好的稳定性，因此催化剂的稳定性(寿命)较好并易于再生。另外由于根据本专利技术的制备方法中催化剂载体具有较大的孔道结构，其中形成的积碳也可以通过焙烧处理除去，而使催化剂再生，操作简单。下面的实例进一步举例说明了本专利技术的一些特征，但本专利技术所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，除非另有说明，其中用到的试剂和仪器均为市售产品。实施例1将活性氧化铝粉末(购自中国铝业山东分公司)置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末。称取焙烧后的活性氧化铝0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。将制备得到的Al2O3催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧酸的制备方法，所述方法通过如下反应式A经过管式反应器一步法合成羧酸，所述方法中化合物(II)在催化剂存在下反应得到目标产品(I)，所述方法如下进行：采用固定床流动型管式反应器，以热电偶和控温单元检测和控制反应器温度，催化剂置于反应器中部；以质量百分比浓度为1％至40％的化合物(II)的原料溶液不经预先气化而直接经由微量柱塞泵引入反应器中，并由惰性载气将其连续的带入到催化剂床层进行反应，反应时间为60至180分钟；从反应器中流出的反应产物混合物进入经室温冷却的气液分离器中，分别收集气相和液相反应产物；所收集的样品由气相色谱仪和质谱仪检测产物混合物的组分和组成，所得产物混合物经过过滤后，减压蒸馏后，可分离得到羧酸产物，其中，所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C6的烷基或C6至C12芳基取代的C1至C6的烷基，R3为C1至C6的烷基或氢。

【技术特征摘要】
1.一种羧酸的制备方法，所述方法通过如下反应式A经过管式反应器一步法合成羧酸，所述方法中化合物(II)在催化剂存在下反应得到目标产品(I)，所述方法如下进行：采用固定床流动型管式反应器，以热电偶和控温单元检测和控制反应器温度，催化剂置于反应器中部；以质量百分比浓度为1％至40％的化合物(II)的原料溶液不经预先气化而直接经由微量柱塞泵引入反应器中，并由惰性载气将其连续的带入到催化剂床层进行反应，反应时间为60至180分钟；从反应器中流出的反应产物混合物进入经室温冷却的气液分离器中，分别收集气相和液相反应产物；所收集的样品由气相色谱仪和质谱仪检测产物混合物的组分和组成，所得产物混合物经过过滤后，减压蒸馏后，可分离得到羧酸产物，其中，所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C6的烷基或C6至C12芳基取代的C1至C6的烷基，R3为C1至C6的烷基或氢。2.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C3的烷基或苄基，R3为C1至C3的烷基或氢。3.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述原料溶液中化合物(II)的质量百分比浓度为5％至30％，更优选为10％至30％。4.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述化合物(II)为乳酸、丙氨酸或苯丙氨酸。5.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述原料溶液中的溶剂为水或水溶性的有机溶剂，进一步优选为水、DMF、NMP、DMSO、甲醇、乙醇、乙腈、THF的一种或多种混合，更优选为水；所述惰性载气选自氮气、氩气或氦气。6.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂为活性Al2O3催化剂或者X-Y/Al2O3型负载催化剂，其中X和Y为金属活性组分；X为碱金属或碱土金属，优选Na、K、Ca、Ba等，X金属的前驱体包括该金属的各类盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐，磷酸盐，更优选为硫酸盐、磷酸盐；Y金属包括主族金属元素和副族金属元素，优选为Sn、Ga...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，李学民，王喜成，刘晓然，徐国强，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37