【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及精细化工，具体涉及一种用于烯烃氢甲酰化催化剂及其制备方法，以及该催化剂在催化烯烃制备醛类化合物的用途。
技术介绍
1、醛类化合物是重要的化工中间体，而从烯烃开始合成醛的氢甲酰化反应从工业角度上十分重要。该反应是otto roelen在研究费托反应时发现。主要是采用烯烃、co/h2合成气作为原料，在催化剂的作用下合成高附加值醛类化合物。
2、目前，均相rh基膦配合物催化剂([rhcl(pph3)3])由于其优异的性能逐渐替代了co基催化剂，但rh基均相催化剂存在难以分离和膦配体存在污染等问题。针对这一问题，均相催化剂固载化、单原子催化剂等多种多相催化体系相继被开发并用于烯烃氢甲酰化反应。其中双金属负载型催化剂，由于金属之间具备良好的协同效应，其性能方面相较于单金属负载型催化剂更为优越。
3、近年来，由于金属-有机框架(mofs)具有特殊的有机-无机骨架，以及其高孔隙率、比表面积大、孔径可调节、易于功能化的结构，mof衍生的金属纳米催化剂封装在氮掺杂碳材料中受到了广泛的关注，沸石咪唑体系(zif-8)是mofs的一个亚类，已被认为是通过热解工艺制备过渡金属和氮掺杂多孔碳复合材料的合适前驱体。值得注意的是，在zif-8生长过程中加入双金属阳离子可以引入双金属活性位点来提高催化性能。此外，zif-8中锌金属原子的均匀掺杂有助于金属中心配位环境的调节，并为热解过程中潜在的团聚提供空间位阻，此外，进一步集成的三维多孔结构促进了反应物的运输和扩散。
4、因此，仍然需要开发新型的催化剂，其能够实
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术将非贵金属间具有优越加氢活性的金属co和rh加入zif-8的生长过程，形成corh-zif-8前驱体，通过热解得到限制在氮掺杂多孔碳中的corh合金纳米颗粒催化剂，并将其用于二异丁烯氢甲酰化反应过程中。该催化剂稳定性良好，在催化烯烃氢甲酰化反应中，烯烃转化率及醛类化合物选择性都很高。
2、根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种氮掺杂碳包覆的rh、co复合催化剂corh@nc，基于催化剂的总重量，按照rh原子计，rh含量为0.1wt％-2.5wt％，优选为0.1wt％-1.0wt％，更优选为0.8wt％，按照co原子计，co含量为0.5wt％-10wt％，优选为1.5wt％-6.0wt％，更优选为3.45wt％。
3、根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的在于提供所述氮掺杂碳包覆的rh、co复合催化剂corh@nc的制备方法，所述制备方法如下进行：
4、1)将钴盐前驱体、铑盐前驱体、锌盐前驱体的混合物溶解在一定量溶剂1中形成溶液a，将2-甲基咪唑溶解在一定量溶剂2中形成溶液b，然后将溶液b迅速倒入溶液a中并搅拌，然后将混合物在70-120℃的水热条件处理6-18小时，制得corh-zif-8前驱体；
5、2)将步骤1)中得到的沉淀离心分离，并用甲醇洗涤三次，将产物在60℃真空干燥，将得到的固体研磨后在惰性气氛下，600-1200℃焙烧1-4小时，即得到催化剂corh@nc。
6、优选地，步骤1)中所述钴盐选自六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴；
7、优选地，步骤1)中所述铑盐选自三水合三氯化铑、六氯铑酸钠、醋酸铑、硝酸铑；
8、优选地，步骤1)中所述锌盐选自六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌；
9、优选地，步骤1)中所述水热条件为90℃，反应时间为12小时。
10、优选地，步骤2)中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
11、优选地，步骤2)中所述焙烧温度为900℃，时间为2小时。
12、根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的在于提供所述氮掺杂碳包覆的rh、co复合催化剂corh@nc在烯烃的氢甲酰化反应中的用途。
13、根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的在于提供一种采用所述氮掺杂碳包覆的rh、co复合催化剂corh@nc的烯烃的氢甲酰化反应方法，所述方法如下进行：
14、将一定量的根据本专利技术的corh@nc催化剂、烯烃、溶剂加入高压反应釜中。并向其中充入体积比为1:1的高压co与h2混合气，设定反应温度120℃-140℃，反应时间6-18h。
15、优选地，所述烯烃氢甲酰化反应的气体压力为5.0-7.0mpa，反应温度为120℃，反应时间12小时。
16、优选地，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、乙腈、正己烷、正辛烷。
17、优选地，所述烯烃为包含至少一个双键的c1-c6的烯烃单体，例如可以选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、二异丁烯等。
18、优选地，所述氢甲酰化反应方法中，所述corh@nc催化剂可重复利用3次以下，优选重复利用5次以下，更优选重复利用7次以下，仍保持稳定的催化活性。
19、有益效果
20、1、本专利技术中所提出氮掺杂碳封装的corh@nc催化剂，主要采用简单的水热法和焙烧法制备，催化剂的制备方法简单，易于放大生产。
21、2、该corh@nc催化剂中纳米颗粒均匀分散，且被封装在氮掺杂碳材料中，催化剂稳定性良好，循环7次后仍保持良好活性。
22、3、本专利技术中所提供的corh@nc催化剂，在催化烯烃氢甲酰化反应中，烯烃转化率及醛类化合物选择性都很高，反应易于控制、操作简单，易于工业化应用及放大生产。
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1.一种氮掺杂碳包覆的Rh、Co复合催化剂CoRh@NC，基于催化剂的总重量，按照Rh原子计，Rh含量为0.1wt％-2.5wt％，按照Co原子计，Co含量为0.5wt％-10wt％。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的Rh、Co复合催化剂CoRh@NC，其特征在于，基于催化剂的总重量，按照Rh原子计，Rh含量为0.1wt％-1.0wt％，按照Co原子计，Co含量为1.5wt％-6.0wt％。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的Rh、Co复合催化剂CoRh@NC，其特征在于，基于催化剂的总重量，按照Rh原子计，Rh含量为0.8wt％，按照Co原子计，Co含量为3.45wt％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的氮掺杂碳包覆的Rh、Co复合催化剂CoRh@NC的制备方法，所述制备方法如下进行：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钴盐选自六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
7.
8.一种采用根据权利要求1至3中任意一项所述的氮掺杂碳包覆的Rh、Co复合催化剂CoRh@NC的烯烃的氢甲酰化反应方法，所述方法如下进行：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烯烃氢甲酰化反应的气体压力为5.0-7.0MPa，反应温度为120℃，反应时间12小时；
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应方法中，所述CoRh@NC催化剂可重复利用3次以下，优选重复利用5次以下，更优选重复利用7次以下，仍保持稳定的催化活性。
...【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆的rh、co复合催化剂corh@nc，基于催化剂的总重量，按照rh原子计，rh含量为0.1wt％-2.5wt％，按照co原子计，co含量为0.5wt％-10wt％。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的rh、co复合催化剂corh@nc，其特征在于，基于催化剂的总重量，按照rh原子计，rh含量为0.1wt％-1.0wt％，按照co原子计，co含量为1.5wt％-6.0wt％。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的rh、co复合催化剂corh@nc，其特征在于，基于催化剂的总重量，按照rh原子计，rh含量为0.8wt％，按照co原子计，co含量为3.45wt％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的氮掺杂碳包覆的rh、co复合催化剂corh@nc的制备方法，所述制备方法如下进行：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，殷鹏镇，周薪，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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