【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备的，具体涉及一种预还原型铜基加氢催化剂及其制备方法、预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法。
技术介绍
1、甲醇是一种基本有机化工产品，是甲醛、二甲醚、醋酸等一系列化工产品的上游原料，且其辛烷值高，能代替汽油作为汽车燃料。甲醇是优良的储氢原料，可用于氢气制备。按照活性组分的不同，目前甲醇合成催化剂可分为铜基催化剂、贵金属催化剂和液相合成甲醇催化剂。经过长时间的研究发现，铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，操作条件适宜，已成为甲醇合成工业的主要方向。目前，全世界75％以上的甲醇合成是采用英国ici工艺和德国lurgi工艺，普遍使用铜系催化剂如lurgi公司lg-104型、topsфe公司的mk-121型以及我国的c307型催化剂等。但是铜系催化剂易中毒，催化活性和寿命、机械稳定性等还有待提高。目前，国内外合成甲醇催化剂在性能上还有很大差距，国产催化剂如xnc-98、c307等多用于国内中小型装置。开发活性高、强度好、寿命长的铜基催化剂仍是科研工作者亟待解决的问题。
2、合成甲醇铜基催化剂主要组分是cuo、zno和al2o3。在甲醇合成反应中起主要作用的是催化剂表面的cu组分，所以需要通入h2对催化剂进行活化，使cuo/zno/al2o3转变为还原态cu/zno/al2o3。铜基催化剂的还原是个强放热过程，容易因温度失控造成催化剂床层局部过热超温，那将使cuo变大甚至造成严重烧结而失活。基于这种现象，一般采用低氢还原，即以n2作载体，严格控制还原气中的h2浓度；另外还原过程的升温速率不能过快
3、还原预处理条件(温度、压力、空速、还原气组成、升温速率和预处理时间等)对催化剂反应性能(活性、产物选择性、稳定性和抗磨损性)有很大的影响，还原过程要严格控制升温速度、不断检测出水量及水蒸气浓度。如果还原条件选择不合适，那么即使是成功制备的催化剂在反应的运行过程中亦得不到预期的结果。另一方面，器外还原后的催化剂具有较高的催化剂活性，与空气中的氧接触时，会发生剧烈的氧化反应，易发生超温，可能造成催化剂烧结失活，严重时可导致全炉催化剂报废。为保护催化剂，必须在可控的条件下进行钝化，使催化剂表面形成一层致密的氧化物保护膜，防止催化剂进行深度氧化，并便于保存与运输。预还原后的催化剂装填到反应器内后经过低温再活化即可使用。
4、总的来说，在反应装置中进行催化剂还原的操作难度大，一旦操作不当，引起飞温，会导致催化剂烧结，造成不可估量的经济损失。催化剂预还原技术具有诸多优势。器外预还原技术除了可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益外，器外预还原处理还保持较好的催化及机械性能。现有的催化剂的还原时间较长、氢气消耗量大等，从而造成催化剂加工周期长和成本高等，影响催化剂的还原效率。已知钝化方法需要很长的钝化时间，而且得到的催化剂钝化均匀性方面有待进一步提高。
5、对于同一种催化剂来说，其还原和钝化处理方式不同，对其反应的活性和选择性的影响也不同。而对于不同的催化剂来说，为了达到较好的活性和选择性，通常也会采用不同的还原和钝化处理方式。因此，本行业亟需一种对铜基催化剂进行的预还原方法。
6、大颗粒的催化剂在还原过程中不仅存在着不同床层还原不均匀的情况，就在一个催化剂颗粒内也会存在还原不均匀的情况。另外，钝化时，剧烈的放热如果不能及时导出，也可使钝化程度加大，严重时可导致飞温和金属烧结。从传质传热及反应的角度来考虑，细粉体的传质传热速率明显优于大颗粒，能改善反应的扩散条件，不仅能减少还原过程中水对金属催化剂还原的不利影响，还能使钝化过程热量及时导出，钝化程度更加可控。经过对粉体进行还原，还原过程中产生的水分和热量容易被带出，避免温度及水分压过高导致已还原出金属晶粒的长大。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的铜基加氢催化剂还原后活性低和稳定性较差的问题，提供一种预还原型铜基加氢催化剂及其制备方法、预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法。该催化剂的再活化性能优异，活性中心多，稳定性高，具有很好的工业应用前景。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂，其中，所述催化剂包括活性组分以及zn和al，所述活性组分包含cu；以催化剂的总量为基准，cuo的含量为40-75质量％，zno的含量为7-40质量％，al2o3的含量为8-20质量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.04-0.14氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为180℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
3、本专利技术第二方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
4、(1)将含zn前驱体、含al前驱体以及活性组分源采用共沉淀法制备催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体进行干燥和/或焙烧以及任选的粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；所述活性组分源中含有cu；
5、(2)将所述固体产物依次进行还原处理和钝化处理，所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述钝化处理在钝化剂作用下进行，钝化条件包括：钝化温度不高于100℃；
6、(3)将步骤(2)得到的产物与任选的成型剂和/或任选的润滑剂混合成型；
7、其中，所述含zn前驱体、含al前驱体、活性组分源以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，cuo的含量为40-75质量％，zno的含量为7-40质量％，al2o3的含量为8-20质量％。
8、本专利技术第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的预还原型铜基加氢催化剂。
9、本专利技术第四方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法，其中，所述催化剂为第一方面或者第三方面所述的预还原型铜基加氢催化剂。
10、本专利技术提供的催化剂为预还原型催化剂，再活化性能好，活性中心多，具有很好的工业应用前景。
11、本专利技术的专利技术人在研究中发现，本专利技术提供的催化剂的制备方法，铜基加氢催化剂在预还原催化剂制备中，先制备含有活性组分的催化剂前驱体，再进行还原和钝化，然后再进行成型得到能在固定床反应器中应用的催化剂尺寸，在实际应用中，一方面能发挥粉末状态还原钝化时还原充分快速、钝化缓和，效率高，再成型后的催化剂活性中心多、均匀且易再生的优势，另一方面，避免大颗粒原位还原造成金属铜晶粒长大活性中心减少甚至铜烧结的风险，催化剂不仅具有优异的合成甲醇性能，而且提升了用户体验；在本专利技术优选的还原处理和钝化处理的方案中，还原、钝化效果更优，所得催化剂的反应活性更好。
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1.一种预还原型铜基加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分以及Zn和Al，所述活性组分包含Cu；以催化剂的总量为基准，CuO的含量为40-75质量％，ZnO的含量为7-40质量％，Al2O3的含量为8-20质量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.04-0.14mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为180℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，CuO的含量为45-70质量％，ZnO的含量为10-38质量％，Al2O3的含量为9-17质量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括成型剂和/或润滑剂；
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.05-0.12mmol氢气/g催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为125-200℃。<...
【技术特征摘要】
1.一种预还原型铜基加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分以及zn和al，所述活性组分包含cu；以催化剂的总量为基准，cuo的含量为40-75质量％，zno的含量为7-40质量％，al2o3的含量为8-20质量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.04-0.14mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为180℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，cuo的含量为45-70质量％，zno的含量为10-38质量％，al2o3的含量为9-17质量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括成型剂和/或润滑剂；
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.05-0.12mmol氢气/g催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，通过tpr表征，所述催化剂的tpr曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为125-200℃。
6.一种预还原型铜基加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含al前驱体选自铝溶胶...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙霞，张荣俊，李红伟，吴玉，徐润，栾学斌，汪天也，侯朝鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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