【技术实现步骤摘要】
本公开涉及加氢脱氮领域，具体地，涉及一种用于轻质馏分油加氢脱氮的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、石油燃油中含有的杂环化合物、芳烃、含硫、氮化合物不仅会降低柴油的十六烷值，还会影响油品安定性、缩短催化剂寿命、增加大气中有害气体及颗粒物(pm)排放。
2、专利cn1015638b，使用碳化法制备γ-al2o3载体，经柴油加氢脱氮实验表明该方法能够在不改变工艺参数情况下将脱硫效果提高一个数量级，碱性氮降低一个数量级，总氮降低至ppm，然而对拔头油加氢精制制取戊烷油、，煤油加氢、蜡油加氢的实验结果表明应用性略差，应用范围相对受限。且该简化工艺制备得到的催化剂经测试存在磨耗相对更小，污染低的特点；专利cn109718751a通过物理扩孔吸附含助剂的溶液后，与物理扩孔剂混捏成型后再经干燥焙烧得到载体中间体。中间体经系列密封热处理、干燥焙烧制备得到加氢脱氮的催化剂载体。活性相组分为第vib族和第viii族金属。所制备加氢脱氮的载体及催化剂具有大孔径、大孔容的特性，经渣油加氢脱氮处理工艺测试表明具有较高的脱氮率，同时具有较高的脱金属率和脱硫率，但是催化剂的整个制备过程繁杂，制备周期长；专利cn104646006a将铝源、硅源、造孔剂及少量溶剂混合搅拌均匀后直接加入含有活性组分的化合物或其溶液，经后续干燥、焙烧制成加氢脱氮催化剂。催化剂脱氮率可达73％，高于工业应用的参比催化剂，与传统浸渍法制备的催化剂相比，活性金属的分散性明显较高，硅的引入同时可对酸性强度进行调变。然而实验测试均为采用模型化合物在微反装置上获取，放大工艺效
3、综上所述，现有的催化剂难以同时兼顾加氢和脱氮的性质，单一催化剂均无法实现馏分油的深度精制，整体而言现有的加氢脱氮效率还有较大的提升空间，因此需要开发更加高效的加氢脱氮催化剂。
技术实现思路
1、本公开的目的是提供一种用于轻质馏分油加氢脱氮的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于轻质馏分油的加氢脱氮反应，能够获得较好的加氢脱氮效果。
2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种用于轻质馏分油加氢脱氮的催化剂，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的第一金属的碳化物、第二金属活性组分和第三金属活性组分；
3、所述第一金属包括w和/或mo；
4、所述第二金属活性组分包括fe组分、co组分和ni组分中的一种或几种；
5、所述第三金属活性组分包括sb组分和/或bi组分。
6、可选地，所述载体包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、y型分子筛和beta分子筛中的一种或几种；优选为氧化铝和/或氧化硅。
7、可选地，相对于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为50-90重量％；
8、以金属元素计，所述第一金属的碳化物的含量为8-40重量％，所述第二金属活性组分的含量为1-15重量％，所述第三金属活性组分的含量为0.1-5重量％。
9、可选地，所述催化剂还包含碳酸盐，所述碳酸盐包括碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐，优选包括碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙中的一种或几种；
10、可选地，相对于所述催化剂的总重量，以金属元素计，所述碳酸盐的含量为0.1-10重量％，优选为0.3-2重量％。
11、可选地，在所述催化剂中，所述第二活性金属组分和第三金属活性组分以金属态存在。
12、可选地，所述轻质馏分油为终馏点为360℃以下的馏出油，优选为石脑油、催化汽油、柴油和航煤中的一种或几种；
13、可选地，所述轻质馏分油的有机氮含量为20-500ppmw。
14、本公开第二方面提供制备用于轻质馏分油加氢脱氮的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
15、s1、将载体与含有第一金属源的浸渍液接触进行第一浸渍，然后进行第一热处理，得到第一产物；
16、s2、将所述第一产物在含碳的还原性气氛中碳化，得到第二产物；
17、s3、在所述第二产物上浸渍负载第二金属活性组分和第三金属活性组分；
18、所述第一金属源中的第一金属元素包括w和/或mo；
19、所述第二金属活性组分包括fe组分、co组分和ni组分中的一种或几种；
20、所述第三金属活性组分包括sb组分和/或bi组分。
21、可选地，步骤s3包括：
22、a、将所述第二产物与含有第二金属源和第三金属源的浸渍液接触进行第二浸渍，然后在惰性气氛下进行第二热处理；
23、或者，
24、步骤s3包括以下步骤：
25、(1)将所述第二产物与含有第二金属源的浸渍液接触进行第三浸渍，然后在惰性气氛下进行第三热处理，得到第三产物；
26、(2)将所述第三产物与含有第三金属源的浸渍液接触进行第四浸渍，然后在惰性气氛下进行第四热处理；
27、或者，
28、步骤s3包括以下步骤：
29、a、将所述第二产物与含有第三金属源的浸渍液接触进行第五浸渍，然后在惰性气氛下进行第五热处理，得到第四产物；
30、b、将所述第四产物与含有第二金属源的浸渍液接触进行第六浸渍，然后再惰性气氛下进行第六热处理；
31、所述第二金属源中的第二金属元素包括fe、co和ni中的一种或几种；
32、所述第三金属源中的第三金属元素包括sb和/或bi。
33、可选地，所述含有第二金属源和第三金属源的浸渍液为油溶性浸渍液，所述含有第二金属源和第三金属源的浸渍液中的溶剂包括甲醇、乙醇、环己烷和甲苯中的一种或几种；
34、所述含有第二金属源的浸渍液为油溶性浸渍液，所述含有第二金属源的浸渍液中的溶剂包括甲醇、乙醇、环己烷和甲苯中的一种或几种；
35、所述含有第三金属源的浸渍液为油溶性浸渍液，所述含有第二金属源的浸渍液中的溶剂包括甲醇、乙醇、环己烷和甲苯中的一种或几种；
36、所述第二金属源包括第二金属元素的金属有机化合物、第二金属元素的有机酸盐和第二金属元素的羰化物中的一种或几种，优选包括环烷酸钴、醋酸铁、环烷酸镍、羰基钴、羰基铁和羰基镍中的一种或几种；
37、所述第三金属源包括第三金属元素的有机酸盐和/或第三金属元素的金属有机化合物，优选包括醋酸铋、柠檬酸铋、醋酸锑、异丙氧基锑和乙二醇锑中的一种或几种。
38、可选地，所述第一浸渍、所述第二浸渍、所述第三浸渍、所述第四浸渍、所述第五浸渍和所述第六浸渍的方法为等体积浸渍法，所述等体积浸渍法的条件包括：时间为1-10h，温度为60-140℃。
39、可选地，所述第一热处理的条件包括：时间为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于轻质馏分油加氢脱氮的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的第一金属的碳化物、第二金属活性组分和第三金属活性组分；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、Y型分子筛和Beta分子筛中的一种或几种；优选为氧化铝和/或氧化硅。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，相对于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为50-90重量％；
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含碳酸盐，所述碳酸盐包括碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐，优选包括碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙中的一种或几种；
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，所述第二活性金属组分和第三金属活性组分以金属态存在。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述轻质馏分油为终馏点为360℃以下的馏出油，优选为石脑油、催化汽油、柴油和航煤中的一种或几种；
7.制备用于轻质馏分油加氢脱氮的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有第二金属源和第三金属源的浸渍液为油溶性浸渍液，所述含有第二金属源和第三金属源的浸渍液中的溶剂包括甲醇、乙醇、环己烷和甲苯中的一种或几种；
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一浸渍、所述第二浸渍、所述第三浸渍、所述第四浸渍、所述第五浸渍和所述第六浸渍的方法为等体积浸渍法，所述等体积浸渍法的条件包括：时间为1-10h，温度为60-140℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一热处理的条件包括：时间为1-10h，温度为400-700℃；
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述载体、以金属元素计的所述第一金属源、以金属元素计的所述第二金属源与以金属元素计的所述第三金属源的重量比为(50-90)：(8-40)：(1-15)：(0.1-5)。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤S1还包括：将所述第一浸渍后的固体在60-140℃下干燥1-24h，然后进行所述第一热处理；
14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述载体包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、Y型分子筛和Beta分子筛中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅；
15.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤S2中，所述含碳的还原性气氛中含有含碳化合物；
16.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤S2得到的所述第二产物在惰性气氛下钝化处理1-10h后再进行步骤S3；
17.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤S3得到的第一固体产物与碳酸盐球磨混合，球磨时间为20-40h；
18.根据权利要求17所述的方法，其中，该方法还包括：将所述球磨混合得到的第二固体产物进行还原处理；
19.采用权利要求7-18中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
20.一种轻质馏分油加氢脱氮的方法，该方法包括将所述轻质馏分油与催化剂接触进行加氢脱氮反应，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1-6和19中任意一项所述的催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述轻质馏分油为终馏点为360℃以下的馏出油，优选为石脑油、催化汽油、柴油和航煤中的一种或几种；
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述加氢脱氮反应的条件包括：温度为100-400℃，压力为0.2-20MPa，质量空速为0.1-10h-1，氢油体积比为100-1000；
...【技术特征摘要】
1.一种用于轻质馏分油加氢脱氮的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的第一金属的碳化物、第二金属活性组分和第三金属活性组分；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、y型分子筛和beta分子筛中的一种或几种；优选为氧化铝和/或氧化硅。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，相对于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为50-90重量％；
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含碳酸盐，所述碳酸盐包括碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐，优选包括碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙中的一种或几种；
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，所述第二活性金属组分和第三金属活性组分以金属态存在。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述轻质馏分油为终馏点为360℃以下的馏出油，优选为石脑油、催化汽油、柴油和航煤中的一种或几种；
7.制备用于轻质馏分油加氢脱氮的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤s3包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有第二金属源和第三金属源的浸渍液为油溶性浸渍液，所述含有第二金属源和第三金属源的浸渍液中的溶剂包括甲醇、乙醇、环己烷和甲苯中的一种或几种；
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一浸渍、所述第二浸渍、所述第三浸渍、所述第四浸渍、所述第五浸渍和所述第六浸渍的方法为等体积浸渍法，所述等体积浸渍法的条件包括：时间为1-10h，温度为60-140℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一热处理的条件包括：时间为1-10h，温度为400-700℃；
12.根据权利要求8...
【专利技术属性】
技术研发人员：王春璐，孙淑玲，房韡，毛以朝，董松涛，任强，赵毅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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