【技术实现步骤摘要】
本申请涉及聚合物膜，具体地讲，涉及端基交联型聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
1、随着柔性显示技术的不断发展，近年来采用柔性显示器的智能手机、笔记本电脑、可穿戴电子产品、车载电子设备相继问世，这种具有可折叠弯曲、可拉伸卷绕、可穿戴、轻质便携、设计多样化等优点的柔性显示器与柔性电子产品制造技术，已成为新一代电子信息产业的重要技术发展方向。采用高透明性的柔性盖板材料代替传统的硬质玻璃盖板是实现显示器柔性化的关键技术，柔性显示器制造要求盖板材料必须满足以下要求：1)光学性能与传统玻璃盖板相当；2)高强韧性与抗冲击性以保护内部组件；3)优异的耐弯折性保证器件的可靠性；4)易加工成型可量产制造。
2、目前，超薄玻璃(utg)和透明聚酰亚胺(cpi)薄膜在新型显示器制造中作为柔性盖板材料已实现商业化应用。超薄玻璃具有传统硬质玻璃盖板材料的高透光率、高表面硬度、和良好的耐弯折性等优点，但是存在脆性大、抗冲击性差、不利于大面积制造等问题。透明聚酰亚胺薄膜盖板具有良好的柔韧性、高抗冲击性、可实现大规模量产，并且能够克服玻璃盖板的设计局限性等优点。透明聚酰亚胺薄膜的光学性能虽然略低于超薄玻璃盖板，但是通过优化聚合物分子结构，可以破坏聚酰亚胺分子结构中的苯环电子共轭，有效抑制电子给体与电子受体间电荷转移络合物(ctc)的形成，从而赋予聚酰亚胺薄膜良好的光学性能。在耐弯折性能方面，商业化的透明聚酰亚胺薄膜虽然可以满足盖板材料二十万次以上的动态弯折要求，但是仍存在弯折区域因长期受到外力作用而产生难于回复的折痕和拱起，造成柔性
3、透明聚酰亚胺薄膜的折痕与拱起与其作为高分子材料本征的力学松弛有关。由于聚酰亚胺材料具有聚合物特有的粘弹性特征，在长时间受外力作用后，聚合物产生分子链间的相对滑移，直至外力除去后仍不能回复而形成永久形变。提高薄膜的力学强度与模量可以在一定程度上改善材料的耐蠕变性能，从而减少这种永久形变的产生。因此，人们通过在聚合物结构设计中引入刚性主链结构、增强分子链间相互作用、提高分子链规整性与取向排列等方法以实现透明聚酰亚胺薄膜力学性能的提升，但是，上述结构设计不可避免地带来薄膜光学性能的下降。在聚酰亚胺树脂基体中掺杂二氧化硅等无机填料也是大幅提高薄膜弹性模量的有效手段，但是无机填料在基体树脂中的分散性和相容性通常较差，会造成薄膜韧性降低、透光率下降以及浊度增大等问题。
4、由于现有技术采用的均为具有线型结构的聚酰亚胺树脂体系，这种线型聚合物分子链间相互作用力相对较弱，虽然通过引入极性基团可以在一定程度上增加分子间作用力，但是仍然难以克服在长时间外力作用下聚合物分子链的永久性位移导致薄膜出现不可逆形变，存在耐弯折性能不能满足柔性显示器盖板应用要求等问题。
技术实现思路
1、鉴于此，本申请的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种端基交联型聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，基于端基交联型聚酰亚胺树脂制备得到的聚酰亚胺薄膜兼具优异的光学、力学和耐弯折性能。
2、第一方面，本申请提供一种端基交联型聚酰亚胺树脂，所述端基交联型聚酰亚胺树脂包括由式i-a所示的重复单元、式i-b所示的重复单元和式i-c所示的重复单元组成的主链结构，以及式ii-a或式ii-b所示的端基交联结构，所述主链结构通过所述端基交联结构连接；
3、
4、其中，a选自c13～c20含氟芳香结构，b选自c4～c12脂环结构、c12～c25的刚性芳香结构中的任意一种，l选自c6～c12脂环结构、c6～c24的芳香结构、含醚芳香结构中的任意一种；
5、所述式ii-a所示的端基交联结构中，ar选自下述结构中的任意一种：
6、
7、所述式ii-b所示的端基交联结构中，ar’为下述结构中的任意一种：
8、
9、在所述式i-a、式i-b、式i-c、式ii-a和式ii-b结构通式中，r1、r2各自独立地选自h、f或cf3，q选自单键、醚键或六氟异丙基中的任意一种；x、y、z各自独立地选自大于零的数，表示结合位点。
10、在一些实施方式中，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的结构式如式iii-a或式iii-b所示，其中，w由式i-a所示的重复单元、式i-b所示的重复单元和式i-c所示的重复单元组成，
11、
12、在一些实施方式中，所述式i-a所示的重复单元中，a选自下述结构中的任意一种，
13、
14、所述式i-b所示的重复单元中，b选自下述结构中的任意一种：
15、
16、所述式i-c所示的重复单元中，l选自下述结构中的任意一种：
17、
18、在一些实施方式中，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的制备原料包括含氟芳香二酐、刚性芳香二酐或脂环二酐、二酰氯、含氟芳香二胺及多官能度交联剂。
19、结合第一方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二酐的摩尔量为na，所述刚性芳香二酐或脂环二酐的摩尔量为nb，所述二酰氯的摩尔量为nc，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nd，其中，nc：(na+nb+nc)≥30mol％，且1.01≤nd：(na+nb+nc)≤1.10。
20、结合第一方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二酐包括4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐、4,4'-(2,2,2-三氟-1-苯基-亚乙基)二苯酐、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐或4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐中的至少一种。
21、结合第一方面，在一些实施方式中，所述刚性芳香二酐或脂环二酐包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化-1,4,5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐或十氢化联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐中的至少一种。
22、结合第一方面，在一些实施方式中，所述二酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、2,2'-二甲基联苯-4,4'-二甲酰氯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二甲酰氯、4,4'-二苯醚二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4”-三联苯二酰氯或1,4-环己二酰氯中的至少一种。
23、结合第一方面，在一些实施方式中，所述含氟芳香二胺包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2,2'-双本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述端基交联型聚酰亚胺树脂包括由式I-a所示的重复单元、式I-b所示的重复单元和式I-c所示的重复单元组成的主链结构，以及式II-a或式II-b所示的端基交联结构，所述主链结构通过所述端基交联结构连接；
2.根据权利要求1所述的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的结构式如式III-a或式III-b所示，其中，W由式I-a所示的重复单元、式I-b所示的重复单元和式I-c所示的重复单元组成，
3.根据权利要求1或2所述的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，
4.根据权利要求1或2所述的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的制备原料包括含氟芳香二酐、刚性芳香二酐或脂环二酐、二酰氯、含氟芳香二胺及多官能度交联剂。
5.根据权利要求4所述的的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述含氟芳香二酐的摩尔量为nA，所述刚性芳香二酐或脂环二酐的摩尔量为nB，所述二酰氯的摩尔量为nC，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nD，其中，nC：(nA+nB+nC)≥30m
6.根据权利要求4所述的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，
7.一种端基交联型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征：
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂具有式VII所示的结构通式，
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氟芳香二酐的摩尔量为nA，所述刚性芳香二酐或脂环二酐的摩尔量为nB，所述二酰氯的摩尔量为nC，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nD，其中，nC：(nA+nB+nC)≥30mol％，且1.01≤nD：(nA+nB+nC)≤1.10。
12.根据权利要求7～11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
13.根据权利要求7～11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
14.根据权利要求7～11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀处理的步骤包括：
15.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求1～6任一项所述的端基交联型聚酰亚胺树脂或根据权利要求7～14任一项所述的端基交联型聚酰亚胺树脂的制备方法制得的端基交联型聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，得到浆液；将所述浆液涂布于基材上，阶梯升温干燥处理后剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
17.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜包括根据权利要求1～6任一项所述的端基交联型聚酰亚胺树脂或根据权利要求7～14任一项所述的端基交联型聚酰亚胺树脂的制备方法得到的端基交联型聚酰亚胺树脂。
18.根据权利要求17所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜满足以下特征中的至少一种：
19.一种柔性显示器，其特征在于，所述柔性显示器包括权利要求17或18的聚酰亚胺薄膜。
20.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求17或18所述的聚酰亚胺薄膜。
21.权利要求17或18所述的聚酰亚胺薄膜在柔性传感器、柔性天线、柔性电路板以及柔性太阳能电池上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述端基交联型聚酰亚胺树脂包括由式i-a所示的重复单元、式i-b所示的重复单元和式i-c所示的重复单元组成的主链结构，以及式ii-a或式ii-b所示的端基交联结构，所述主链结构通过所述端基交联结构连接；
2.根据权利要求1所述的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的结构式如式iii-a或式iii-b所示，其中，w由式i-a所示的重复单元、式i-b所示的重复单元和式i-c所示的重复单元组成，
3.根据权利要求1或2所述的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，
4.根据权利要求1或2所述的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述端基交联型聚酰亚胺树脂的制备原料包括含氟芳香二酐、刚性芳香二酐或脂环二酐、二酰氯、含氟芳香二胺及多官能度交联剂。
5.根据权利要求4所述的的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述含氟芳香二酐的摩尔量为na，所述刚性芳香二酐或脂环二酐的摩尔量为nb，所述二酰氯的摩尔量为nc，所述含氟芳香二胺的摩尔量为nd，其中，nc：(na+nb+nc)≥30mol％，且1.01≤nd：(na+nb+nc)≤1.10。
6.根据权利要求4所述的端基交联型聚酰亚胺树脂，其特征在于，
7.一种端基交联型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征：
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有氨端基的线型聚酰亚胺树脂具有式vii所示的结构通式，
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氟芳香二酐的摩尔量为...
【专利技术属性】
技术研发人员：范琳，莫松，翟磊，何民辉，汪杰，李敏，吴欣凯，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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