【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石油化工领域，具体地，涉及一种高选择性加氢脱硫催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
1、随着石油产品的不断升级以及环保法规日益严格，硫作为石油中的一种主要化学元素，其在石油加工中的脱除过程一直受到炼厂的极度关注。同时，作为高端碳材料原料的主要杂质元素，硫和氮在碳材料的制备过程中严重影响了产品质量，因此其脱除过程是生产优质碳材料必不可少的步骤。如针状焦生产原料就严格要求硫含量低于0.5wt％。
2、目前含硫原料中脱硫工艺主要为采用负载型催化剂的加氢脱硫过程。其催化加氢反应都属于多相催化反应，需要经历七步骤：即原料分子扩散到催化剂外表面——原料分子扩散到催化剂孔道内——原料分子吸附到催化剂活性中心上——原料分子与催化剂活性发生表面催化反应——反应产物从催化剂活性中心表面脱附——反应产物从催化剂孔道内向外扩散——反应产物从催化剂外表面扩散到液相体系等。其中扩散步骤严重影响了负载型加氢反应发生的概率和效率，同时由于空间位阻等原因某些含硫化合物，如二甲基二苯并噻吩难以于活性金属相接触。另外此加氢脱硫过程需要进行先加氢饱和芳环，再加氢脱硫的复杂步骤，不仅加氢脱硫活性较低，而且由于过多的芳烃饱和导致芳碳率损失。而在某些碳材料生产过程，还对于原料中的芳烃含量有严格限制，如针状焦的生产原料一般要求芳烃含量达到30％-50％。
3、专利202111162088.3给出一种由催化油浆生产针状焦原料的方法，其需要将催化油浆经过过滤和减压蒸馏后的产物进行加氢反应，采用的加氢催化剂为负载型催化剂，钼、镍为活性组分，载体
4、专利zl201610970275.7给出一种制备针状焦原料的方法和设备，其主要将催化油浆和焦化油浆在固定床反应器中进行加氢处理，催化剂活性组分为镍、钨、钴、钼中的至少两种，载体为氧化铝和分子筛中的一种。最终得到的产品中硫、氮含量较低，且芳烃含量较高，但生焦率较高，最终产物中的可用于生产针状焦的原料收率仅在25％以下，且氢耗较高，装置能耗高。
5、专利201910914676.4给出了采用浆态床加氢处理方法将原料油中的硫、氮脱除，保留理想组分，生产针状焦原料。其采用的催化剂为非油溶性的金属硫化物，选自镍、钼、铁、钴、钨等，优选为硫化钼和硫化铁。其最终实现将硫含量降低至0.45％，满足生产针状焦原料需求。但由于采用非油溶性的金属硫化物，产生了原料混合以及反应过程中固液相接触效率低等问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种高选择性加氢脱硫催化剂、其制备方法及应用，以解决现有负载型催化剂存在的油相分散性、稳定性、加氢脱硫活性和目标产物选择性较低的问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种高选择性加氢脱硫催化剂，所述高选择性加氢脱硫催化剂由金属中心原子或中心离子与有机配体通过配位键键合形成的配合物组成，所述高选择性加氢脱硫催化剂的通式为：
3、mocoo3(rcoo)b，
4、其中rcoo代表所述有机配体，r代表有机配体中的烃基，coo代表有机配体中的配位基团，b代表有机配体与金属钼和钴的摩尔比，其中：r为c3-c19烃基，优选c5-c11正构烷基、c5-c11异构烷基、c5-c12含环烷基、c6-c12芳基或它们的组合；b为1-2的正数。
5、可选地，所述高选择性加氢脱硫催化剂的红外谱图在700-1000cm-1、1350-1450cm-1和1500-1610cm-1位置处具有特征峰；其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂的红外谱图在1350-1450cm-1位置与在1500-1610cm-1位置处的特征峰的峰顶位置的间距在145cm-1以上。
6、可选地，至少部分所述高选择性加氢脱硫催化剂具有式(1)和式(2)的结构：
7、
8、可选地，所述高选择性加氢脱硫催化剂为固体催化剂。
9、本专利技术第二方面提供一种高选择性加氢脱硫催化剂的方法，该方法包括：使含金属钼源和/或金属钴源、有机羧酸和有机溶剂混合进行配合反应，得到配合反应产物；使所述配合反应产物减压蒸除溶剂后，得到高选择性加氢脱硫催化剂；所述配合反应的反应条件包括：反应温度为120-160℃，反应时间为1-8h；所述m金属源包括含钴化合物和/或含钼化合物；所述有机羧酸选自c4-c20的有机羧酸。
10、可选地，所述金属钼源选自氧化钼、钼酸铵、磷钼酸、钼酸、氯化钼和六羰基钼中的一种或多种；所述金属钴源选自氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、硫化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴和草酸钴以及各种含钴的配合物中的一种或多种；所述有机羧酸选自c4-c20的有机羧酸，优选为c4-c20的正构或异构烷基羧酸、c6-c20的包含饱和碳环的环烷羧酸和c7-c20的包含芳环的芳香羧酸中的一种或多种；所述有机溶剂选自脂肪烃、芳香烃、脂环烃、卤代烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的一种或几种；优选为二甲苯、汽油、柴油和油浆中的一种或多种。
11、可选地，所述金属钼源和所述金属钴源总重量与所述有机羧酸的重量比为1：(0.1-5)，优选为1：(0.5-2)；所述金属钼源、所述金属钴源和所述有机羧酸的总重量与所述有机溶剂的重量比为1：(1-100)，优选为1：(2-10)。
12、本专利技术第三方面提供一种加氢脱硫反应的方法，该方法包括：将原料油和本公开第一方面所述的高选择性加氢脱硫催化剂混合，得到进料油，使所述进料油进入浆态床加氢反应器内与氢气接触进行加氢脱硫处理，得到加氢产物；然后从所述加氢产物中分离出减压馏分油。
13、可选地，所述进料油中包括有机溶剂；以所述进料油的重量为基准，所述有机溶剂的含量为1-90重量％；所述有机溶剂选自脂肪烃、芳香烃、脂环烃、卤代烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂中的一种或几种，优选为二甲苯、汽油、柴油和油浆中的一种或几种。
14、可选地，所述加氢脱硫处理的条件包括：以所述进料油的重量为基准，所述高选择性加氢脱硫催化剂或其组合物(以金属计)的用量为50-10000μg/g，优选100-5000μg/g；温度为350-450℃，优选为380-420℃；初始氢气压力为2-25mpa，优选3-15mpa；液时空速为0.01-10h-1，优选为0.2-2h-1。
15、通过上述技术方案，本专利技术采用的高选择性加氢脱硫催化剂能够增加脱硫率和产品中目标产物的选择性，进而能够满足生产优质针状焦的原料需求。同时，采用本公开催化剂能够提升在350-500℃馏分油的收率，可以保证原料油能够在较低的氢耗下原料利用率大幅提升，进而降低装置的能耗。
16、本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂由金属中心原子或中心离子与有机配体通过配位键键合形成的配合物组成，所述高选择性加氢脱硫催化剂的通式为：
2.根据权利要求1所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂的红外谱图在700-1000cm-1、1350-1450cm-1和1500-1610cm-1位置处具有特征峰；其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂的红外谱图在1350-1450cm-1位置与在1500-1610cm-1位置处的特征峰的峰顶位置的间距在145cm-1以上。
3.根据权利要求1所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，至少部分所述高选择性加氢脱硫催化剂具有式(1)和式(2)的结构：
4.根据权利要求1所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂为固体催化剂。
5.一种制备高选择性加氢脱硫催化剂的方法，其中，该方法包括：
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属钼源选自氧化钼、钼酸铵、磷钼酸、钼酸、氯化钼和六羰基钼中的一种或多种；
7.根据权利
8.一种加氢脱硫反应的方法，其中，该方法包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述进料油中包括有机溶剂；
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加氢脱硫处理的条件包括：以所述进料油的重量为基准，所述高选择性加氢脱硫催化剂或其组合物(以金属计)的用量为50-10000μg/g，优选100-5000μg/g；温度为350-450℃，优选为380-420℃；初始氢气压力为2-25MPa，优选3-15MPa；液时空速为0.01-10h-1，优选为0.2-2h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂由金属中心原子或中心离子与有机配体通过配位键键合形成的配合物组成，所述高选择性加氢脱硫催化剂的通式为：
2.根据权利要求1所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂的红外谱图在700-1000cm-1、1350-1450cm-1和1500-1610cm-1位置处具有特征峰；其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂的红外谱图在1350-1450cm-1位置与在1500-1610cm-1位置处的特征峰的峰顶位置的间距在145cm-1以上。
3.根据权利要求1所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，至少部分所述高选择性加氢脱硫催化剂具有式(1)和式(2)的结构：
4.根据权利要求1所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述高选择性加氢脱硫催化剂为固体催化剂。
5.一种制备高选择性加氢脱硫催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：王廷，董明，侯焕娣，陶梦莹，赵毅，许可，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。