制备二羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备二羧酸方法，特别是在反应混合物中存在的一种或多种氮氧化物的摩尔浓度大于2.5mmol每千克反应混合物情况下，通过硝酸的作用，从碳原子数目对应的化合物环酮或醇开始，制备己二酸(1，6-己二酸)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及一种，特别是在反应混合物中存在大量摩尔浓度的一种或多种氮氧化物情况下，通过硝酸的作用，从碳原子数目对应的化合物环酮或醇开始，制备己二酸(1，6-己二酸)。己二酸是一种重要的中间体，特别是在聚合物领域，更特别是用于制备聚酰胺，例如聚酰胺6-6或聚氨酯。对于聚酰胺6-6的应用，其有必要具有非常高的纯度并且在前体阶段就应具有这样的纯度，特别是在己二酸阶段。当己二酸作为原料用于纺织、电子或农产品行业时，对于最高纯度的要求是特别迫切的。因此，就有机副产物的量和金属残留物的量而言，无论是用于生产聚酰胺6-6还是其他应用，如生产某些聚氨酯，使用的己二酸的纯度必须是非常高的。具体地，己二酸中含有的杂质，特别是金属杂质，必须不超过Ippm的浓度。Castellan 等(Catalysis Today, 9 (1991) 237-322)就与己二酸相关的问题，更特 别是那些通过硝酸的作用在氧化催化剂如钒和铜的存在下对其进行制备的相关问题，进行了广泛的综述。具体地，己二酸通常在氧化催化剂如铜和钒的存在下，通过使用硝酸来氧化环己酮和环己醇的混合物而合成。使用该催化剂有较大的缺点，这些缺点与使用它们的成本、在后续步骤中回收的需要、对形成的产品进行纯化的需要，或者采用洗涤和结晶的补充步骤的需要有关。尽管这样，当不存在该催化剂时，硝酸的直接反应主要导致稳定的氮衍生物(N2,N2O)的形成，因此其很难再氧化，并且造成对己二酸的选择性差，因为会生成其他的二羧酸，如戊二酸和琥珀酸，如Castellan等人所描述(同上)。因此，目前已知方法的主要缺点包括，相当特别地，催化剂的使用。此外，使用硝酸或氮氧化物对化合物如环己醇进行硝酸氧化会产生含氮蒸气。这些蒸汽产生的量是难以控制的，并且不能被利用，因为它是依赖于反应所采用的条件(温度、被氧化基体的性质和纯度，等)。因此，根据惯例已知，当这些蒸气形成时除去它们，如文献DE-767840中所披露的。因此，本专利技术的目的在于提供一种改进的方法，采用硝酸氧化反应，以便在一个显著量的氮氧化物存在下，从具有相同数目碳原子的环酮或醇制备二羧酸，这使得现有技术方法的部分或全部问题得到解决。具体地，根据本专利技术的方法是这样一种方法它摒弃了催化剂的存在，并且因此，使得能够减少与纯化所得二羧酸相关的成本，特别是与残留金属的量相关的成本。这也使得能够避免催化剂回收操作的相关成本。因此，由于不存在催化剂，根据本专利技术的方法也是一种更加对环境友好的方法。而且，根据本专利技术的方法可以消耗或回收形成的氮氧化物，对己二酸保持特别高的选择性(通常约为大于90%，特别是大于95%)，获得高的二羧酸产量(5分钟后该产量可能会达到或超过90%，更特别是95% )，并且允许低反应物停留时间。无论要被氧化的起始化合物种类如何，都可得到该选择性。根据本专利技术的方法允许由环己醇、环己酮、或这两种化合物的混合物起始得到对己二酸的上述选择值。本专利技术的方法也可以采用比已知方法低的温度。根据本专利技术的方法还允许在制备己二酸过程中单独存在环己酮时发起或进行反应。根据本专利技术的方法也可以是连续的或间歇式的制备二羧酸的过程。因此，本专利技术首先提供了一种制备具有化学式(I)的二羧酸的方法，权利要求1.一种用于制备具有化学式(I)的二羧酸的方法，2.根据权利要求I所述的方法，用于具有化学式(II)和(III)的化合物的混合物。3.根据权利要求I或2所述的方法，其中η表示3或9。4.根据权利要求I至3所述的方法，其中氮氧化物选自NO、NO2,N203、N2O4, N2O5, NO3>N2O6'N4O和它们的混合物。5.根据权利要求I至4所述的方法，其中这种或这些氮氧化物选自NO和Ν02。6.根据权利要求I至5所述的方法,其中氮氧化物的量大于30mmol/kg反应混合物。7.根据权利要求I至6所述的方法,其中氮氧化物的量是从30至1000mmol/kg反应混合物。8.根据权利要求I至7所述的方法,其中氮氧化物的量是从30至850mmol/kg反应混合物。9.根据权利要求I至8所述的方法,其中氮氧化物的量是从180至650mmol/kg反应混合物。10.根据权利要求I至9所述的方法,其中氮氧化物的量是从300至400mmol/kg反应混合物。11.根据权利要求I至10所述的方法，其中这种或这些氮氧化物以气态形式采用。12.根据权利要求I至11所述的方法，在不存在金属氧化催化剂的情况下使用。13.根据权利要求I至12所述的方法，进一步使用了一种或多种氧化催化剂。14.根据权利要求I至13所述的方法，在从20°C至150°C的温度下使用。15.根据权利要求I至14中所述的方法，在从50°C至90°C的温度下使用。16.根据权利要求I至15中所述的方法，在从I至30bar的混合物总压力下使用。17.根据权利要求I至16中所述的方法，在从I至4bar的混合物总压力下使用。全文摘要本专利技术涉及一种用于制备二羧酸方法，特别是在反应混合物中存在的一种或多种氮氧化物的摩尔浓度大于2.5mmol每千克反应混合物情况下，通过硝酸的作用，从碳原子数目对应的化合物环酮或醇开始，制备己二酸(1，6-己二酸)。文档编号C07C51/02GK102892741SQ201180023492 公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月9日 优先权日2010年5月10日专利技术者S·舒齐尔, G·米格纳尼, S·鲁索, F·萨拉赞, S·玛斯特罗伊阿尼 申请人:罗地亚经营管理公司本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·舒齐尔，G·米格纳尼，S·鲁索，F·萨拉赞，S·玛斯特罗伊阿尼，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：
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