本发明专利技术公开了一种吩嗪‑1‑羧酸羧基衍生物及含其衍生物的杀菌组合物，所述吩嗪‑1‑羧酸羧基衍生物由如下通式(I)表示：其中：R为含一个或多个饱和或不饱和烃基、烷氧亚甲基、含卤素甲基、氰乙基、酯基、醛基、羟甲基、羧酸甲酯基、酰胺基、酰肼基、胺甲基、甲腙基或酮基。本发明专利技术的化合物同时具有广谱的杀虫、杀菌活性，可用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌等多种病菌引起的病害。
Phenazine 1 carboxylic acid derivatives and carboxyl containing bactericidal composition of its derivatives.
The invention discloses a phenazine 1 carboxylic acid derivatives and its bactericidal composition containing carboxyl derivatives, the phenazine 1 carboxylic acid carboxyl derivatives by the general formula (I) said: the R containing one or more saturated or unsaturated alkyl, alkoxy, halogen containing methyl, methylene Qing Yiji, ester, aldehyde, carboxylic acid, methyl ester, Qiang Jiaji amide and hydrazide radical, methyl amine, methyl hydrazone aldehyde or ketone group. The compound of the present invention possesses broad-spectrum insecticidal and fungicidal activity, can be used in the prevention and treatment of various crops caused by oomycetes, ascomycetes, basidiomycetes and Deuteromycetes and other bacteria disease.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生物农药
，具体涉及一种吩嗪-1-羧酸羧基衍生物及含其衍生物的杀菌组合物。
技术介绍
吩嗪-1-羧酸(Phenazine-1-carboxylicacid,PCA)是广泛存在于假单胞菌属(Pseudomonads)和链霉菌属(Streptomycetes)等微生物分泌物中的一个重要的微生物代谢产物，并具有广谱的医用杀菌活性以及抗肺癌和白血病活性。研究发现吩嗪-1-羧酸结构比较稳定，具有抗水稻纹枯病、西瓜枯萎病、辣椒疫病、小麦全蚀病、西瓜炭疽病、油菜菌核病等病原菌的广谱性农用抗菌活性，对人畜和环境无害，是研发绿色农药的理想化合物，经国家农药定名委员会正式定名为申嗪霉素，并已由上海农乐生物制品股份有限公司登记用于防治水稻纹枯病。天然产物吩嗪-1-羧酸(PCA)具有独特的化学结构和优良的农用杀菌活性，是一种安全、高效、环境友好的微生物源绿色农药，但是吩嗪-1-羧酸几乎在所有的溶剂中溶解性都很差，在剂型加工方面难度较大，而且目前为止，基于吩嗪-1-羧酸(PCA)的结构改造和修饰来进行新农药创制的研究工作还很少。因此对吩嗪-1-羧酸进行合理的结构改造和修饰，改善其理化性质，使其更有利于农业使用，就显得非常有意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种吩嗪-1-羧酸羧基衍生物及含其衍生物的杀菌组合物，可用于防治农作物病害。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种吩嗪-1-羧酸羧基衍生物，其特征在于，所述吩嗪-1-羧酸羧基衍生物由如下通式(I)表示：其中：R为含一个或多个饱和或不饱和烃基、烷氧亚甲基、含卤素甲基、氰乙基、酯基、醛基、羟甲基、羧酸甲酯基、酰胺基、酰肼基、胺甲基、甲腙基或酮基。优选的，所述R为甲酰氯基、异丙基甲酰胺基、叔丁基甲酰肼基、甲酸异辛酯基、甲酸甲酯基、甲醇基、甲基、甲醛基、甲醇氯代丙酸酯基、氯甲基、甲氧甲基或异丙基氨基甲基。可用下列表1中列出的化合物来说明本专利技术的吩嗪-1-羧酸羧基衍生物，但不限定本专利技术。表1：化合物表本专利技术还提供了一种含吩嗪-1-羧酸羧基衍生物的杀菌组合物，该杀菌组合物由组合物和载体组成，所述组合物为本专利技术通式(I)中的单一化合物或几种化合物的混合物。本专利技术杀菌组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。优选的，固体载体包括：天然或合成的粘土和硅酸盐，其中粘土中较佳为硅藻土、滑石、硅镁土或高岭土；硅酸盐中较佳为碳酸钙、硫酸钙、氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、蒙脱石或云母；元素如碳或硫；天然的或合成的树脂如苯并呋喃树脂；聚氯乙烯和苯乙烯聚合物或共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡或石蜡。优选的液体载体包括：水；醇类化合物如乙醇或异丙醇；酮类化合物如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮或环己酮；醚；芳香烃化合物如苯、甲苯、二甲苯或溶剂油；石油馏分如煤油或矿物油；生物材油；通常，这些液体的混合物也是合适的。杀虫杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。优选的，所述载体中还可添加表面活性剂，少量表面活性剂的存在有助于稀释过程。本专利技术还提供一种杀菌组合物的应用，上述记载的杀菌组合物可以为湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、泡腾片剂、泡腾溶液、可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂或烟雾剂。本专利技术还提供一种杀菌组合物的用途，本专利技术的杀菌组合物可作为杀虫、杀菌剂使用，可用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌等多种病菌引起的病害。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术的吩嗪-1-羧酸羧基衍生物及其杀菌组合物同时具有广谱的杀菌活性，可作为杀虫、杀菌剂使用，用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌等多种病菌引起的病害，且这些化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下即可获得很好的杀菌效果。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本专利技术的保护范围有任何的限制作用。本专利技术提供的部分吩嗪-1-羧酸羧基衍生物的合成路线如下：下面以部分化合物为例，阐述本专利技术的吩嗪-1-羧酸羧基衍生物的合成方法。实施例11)吩嗪-1-甲酰氯的合成：于100mL单口反应瓶中加入2.25g(10.0mmol)吩嗪-1-羧酸，加入50mL二氯甲烷，搅拌下缓慢滴加5mL草酰氯，加入1～2滴DMF作催化剂，然后加热回流反应，至固体完全消失，继续回流反应2～3小时，于旋蒸仪上将溶剂脱干，加入少量甲苯溶解，再旋干，尽量将过量的二氯亚砜带干净，即可得到吩嗪-1-甲酰氯。2)N-异丙基吩嗪-1-甲酰胺的合成：于100mL三口瓶中加入异丙胺3.60g(60.0mmol)和二氯甲烷30mL冰水浴冷却至0～5℃，滴加实施例1中制备好的吩嗪-1-甲酰氯的二氯甲烷溶液，保温0～5℃反应2h后，撤去冰浴继续在室温下反应2h，点板监测，反应完全。将反应液转入分液漏斗中，用50mL二氯甲烷将烧瓶洗干净，转入分液漏斗，静止分层，有机层分别用10％的盐酸溶液50mL和50mL饱和Na2CO3溶液充分洗涤，静止分层，合并有机层，用无水硫酸钠干燥1小时，抽滤，滤液脱溶剂得粗品，用乙酸乙酯:二氯甲烷(1:1)重结晶，抽滤，烘干得黄色固体即制得，N-异丙基吩嗪-1-甲酰胺，其中收率为79.0％。核磁共振数据为1HNMR(600MHz,CDCl3):δ11.02(d,J＝4.5Hz,1H),9.01(dd,J＝7.2,1.4Hz,1H),8.38(dd,J＝8.6,1.4Hz,1H),8.29(dd,J＝7.6,2.2Hz,1H),8.19(dd,J＝7.6,2.2Hz,1H),7.97(dd,J＝8.6,7.2Hz,1H),7.96～7.88(m,2H),4.49～4.43(m,1H),1.47(d,J＝6.6Hz,6H).高分辨质谱HRMS计算值：C16H15N3O(M+H)+:266.1287,理论值：266.1288.实施例2N-叔丁基-N-吩嗪-1-甲酰肼的合成：于100mL三口瓶中加入20％氢氧化钠溶液8.40g(42.0mmol)，冰水浴冷却至0～5℃，分批加入叔丁基肼盐酸盐5.20g(42.0mmol)和二氯甲烷30mL，待固体完全溶解后，同时滴加实施例1中制备好的吩嗪-1-甲酰氯的二氯甲烷溶液和10％氢氧化钠溶液6.00g(15.0mmol)，控制两者的滴加速度，使得两溶液同时滴加完毕后，保温0～5℃反应2h后，撤去冰浴继续在室温下反应2h，点板监测，反应完全。将反应液转入分液漏斗中，用50mL二氯甲烷将烧瓶洗干净，转入分液漏斗，静止分层，有机层用50mL饱和Na2CO3溶液充分洗涤，静止分层，有机层再用10％的盐酸溶液50mL萃取两次，合并酸性水层，加入饱和Na2CO3溶液调至ph﹥10，分别用50mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥1小时，抽滤，滤液脱溶剂即可得较高纯度产品，再经乙醇水(1:1)溶液重结晶，抽滤，烘干得黄色固体，收率68.6％。核磁共振数据为1HNMR(600MHz,CD本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种吩嗪‑1‑羧酸羧基衍生物，其特征在于，所述吩嗪‑1‑羧酸羧基衍生物由如下通式(I)表示：其中：R为含一个或多个饱和或不饱和烃基、烷氧亚甲基、含卤素甲基、氰乙基、酯基、醛基、羟甲基、羧酸甲酯基、酰胺基、酰肼基、胺甲基、甲腙基或酮基。
【技术特征摘要】
1.一种吩嗪-1-羧酸羧基衍生物，其特征在于，所述吩嗪-1-羧酸羧基衍生物由如下通式(I)表示：其中：R为含一个或多个饱和或不饱和烃基、烷氧亚甲基、含卤素甲基、氰乙基、酯基、醛基、羟甲基、羧酸甲酯基、酰胺基、酰肼基、胺甲基、甲腙基或酮基。2.如权利要求1所述的吩嗪-1-羧酸羧基衍生物，其特征在于：所述R为甲酰氯基、异丙基甲酰胺基、叔丁基甲酰肼基、甲酸异辛酯基、甲酸甲酯基、甲醇基、甲基、甲醛基、甲醇氯代丙酸酯基、氯甲基、甲氧甲基或异丙基氨基甲基。3.一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物由组合物和载体组成，所述组合物为权利要求1中所述的吩嗪-1-羧酸羧基衍生物中的一种或多种混合物。4.如权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于：所述载体为粘土、硅酸盐、醇类化合物、酮类化合物、树脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物或共聚物、多氯苯酚、芳香...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴清来，熊志鹏，李俊凯，柳豪，
申请(专利权)人：长江大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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