一种多功能金属催化剂及制备和应用方法，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，以CoFe合金作为催化转化主活性组分，CaO作为CO2吸收剂及助催化剂组分，各组分的质量百分含量为：CoFe为25%‑52%，CaO为25%‑60%，Al2O3为10%‑25%。该催化剂是用如下步骤制备的：（a）水滑石前体制备得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体；（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源化工领域，更具体地说是涉及一种用于生物质催化热解的Al2O3为载体，主活性组分为CoFe合金、添加CaO作为CO2吸收剂及助催化剂的多功能金属催化剂及制备和应用方法。
技术介绍
生物质热解气化技术具有效率较高、原料适应性强、设备简单、投资较低的优点，是生物质能源转化技术的重要方面，也是清洁高效利用生物质能的有效途径之一。生物质在热解过程中，主要产生H2、CO、CO2、CH4等气体，其中还有部分有机（焦油）和无机不纯物和颗粒。焦油的存在不仅导致产气率和热效率降低，在低温时还会凝结为液态，容易与水和灰尘结合从而堵塞和腐蚀设备。此外，生物质热解气化得到的气体中H2/CO比一般低于1，而液体燃料合成过程一般要求H2/CO比达到2-3或者更高的富氢水平；同时，为降低气化气中CO2对于后续合成气转化过程效率和能耗的影响，需对CO2进行原位吸收脱除。因此，生物质热化学转化过程需要同时解决焦油大分子深度转化、CO2脱除、H2和CO比例调整三个问题。采用先进催化材料对生物质热解蒸气进行在线催化裂解使大分子焦油类裂化生成短链中间产物，同时产生更多的H2、CO、CO2等合成气，既提高气化效率，又实现对合成气组分的在线调整，是提高生物质利用率，彻底减少二次污染的一种最有效的方法。目前，国内外对生物质催化热解的研究主要集中在催化剂的选取上，所用到的催化剂主要有天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和过渡金属基催化剂。然而，单纯的依靠某种单一催化剂催化裂解生物质热解过程中的有机大分子以期同时解决焦油转化、CO2脱除、H2/CO比调整等问题，效果都不是非常理想，制备出多种活性组分相叠加的多功能催化剂势在必行。专利“一种生物质气化炉催化剂及生产方法”(CN1686606A)公开了一种生物质气化炉催化剂及生产方法，所述催化剂由凹凸棒石粘土、高铝矾土、氧化铁、氧化镁、氧化钙和无烟煤组成，经配料、搅拌、磨粉、造粒、烘干、筛分检测和包装为成品，用于各种生物质气化炉或煤气炉中的热裂解除焦，除焦效率为75%，然而，该专利并未提及催化剂对CO2的吸收和H2/CO比例的调整问题。专利“生物质热解气化多功能铁基催化剂及其制备方法”(CNIO3394356A)公开了一种生物质气化多功能铁基催化剂及其制备方法，所述催化剂采用浸渍法制备，由氧化铁、氧化钙、氧化铈、氧化锆组成，在CO2吸收、H2/CO比调整、和焦油裂解方面具有一定的活性。其不足之处在于，主活性组分氧化铁在催化剂中负载量较低，最高为15%，该催化剂虽然在700℃表现出很高的活性，但在高温（800℃以上）反复使用过程中容易逐渐失活，其原因主要是浸渍法制备的催化剂各组分之间的相互作用较弱，在高温条件下较高含量活性组分会发生迁移长大而导致催化剂烧结、活性降低。在上述专利中，催化材料均属于铁氧化物和氧化钙的复合，其主活性组分主要集中在单一金属（Ni或Fe）。根据国内外文献报道的研究结果来看，在焦油催化裂解和水蒸气重整中，金属比其氧化物拥有更高的催化活性，尤其是合金材料比单一金属催化剂表现出更高的催化活性和产物选择性。此外，对于在循环再生生物质移动床汽化炉或流化床气化炉中使用的催化剂，维持催化剂的高温活性稳定性也是需要解决的问题。水滑石，又称层状双羟基复合金属氧化物 (Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一类具有超分子结构的阴离子型层状材料。基于其主体层板中金属元素可以按照一定的组成和比例进行原子水平的分散，LDHs前体法在制备化学组成可调、晶相结构均匀的多功能催化材料方面具有较大的优势和潜力。然而，目前国内外对基于LDHs前体构筑催化材料在生物质热解催化转化领域的应用研究很少且主要为单一过渡金属（Ni，Co）对焦油裂解及合成气组成调整上，并未提出对CO2吸收问题的有效解决方案。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术克服现有技术中不足之处，提供了一种基于CoFeCaAl-LDHs前体的兼有焦油裂解、合成气组分调整与CO2吸收多功能的用于生物质催化热解的Al2O3负载CoFe/CaO多功能金属催化剂。本专利技术同时提供多功能金属催化剂的制备方法及应用方法。本专利技术解决技术问题采用如下技术方案：一种生物质催化热解多功能金属催化剂，所述催化剂以Al2O3为载体，以CoFe合金作为催化转化主活性组分，CaO作为CO2吸收剂及助催化剂组分，各组分的质量百分含量为：CoFe为25%-52%，CaO为25%-60%，Al2O3为10%-25%。本专利技术的具体特点还有，所述主活性组分CoFe合金纳米粒子高度分散在载体中，其粒径控制在10-17nm。多功能金属催化剂是用如下步骤制备的：（a）水滑石前体制备：将Ca(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)2∙9H2O、Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中配成浓度为[Co2+]+[Ca2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1~1.6M的混合盐溶液；另配制浓度为0.5~2 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；在连续强力搅拌条件下，缓慢的将上述配好的混合盐溶液连续滴加至碱溶液中，并控制最终溶液pH值在10~11.5，滴加完毕后形成悬浮液；在60℃条件下晶化0.5~24h，将所得沉淀溶液离心、洗涤至上清液pH为7，于100℃干燥12h后研磨得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体。（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。一种多功能金属催化剂的制备方法，它包括如下步骤：（a）水滑石前体制备：将Ca(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)2∙9H2O、Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中配成浓度为[Co2+]+[Ca2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1~1.6M的混合盐溶液；另配制浓度为0.5~2 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；在连续强力搅拌条件下，缓慢的将上述配好的混合盐溶液连续滴加至碱溶液中，并控制最终溶液pH值在10~11.5，滴加完毕后形成悬浮液；在60℃条件下晶化0.5~24h，将所得沉淀溶液离心、洗涤至上清液pH为7，于100℃干燥12h后研磨得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体。（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。本专利技术的具体特点还有，所述步骤（a）中混合盐溶液中（Co2++Ca2+）/（Fe3++Al3+）摩尔比为（1~3）：1，Co2+：Ca2+：Fe3+：Al3+摩尔比优选为 1：1：1：1或1：3：1：1或1：5：1：1。所述步骤（b）中所述还原气氛为氢气或者还原气氛为氢气与氮气或氩气的混合气，其中混合气体中H2体积百分数优选10%。一种将上述多功能金属催化剂在生物质催化热解过程中的应用方法，它包括如下步骤：（a）将制备的多功能金属催化剂进行压片、粉碎、筛分，得到粒度为20~100目的催化剂粉末；（b）在固定床反应装置一级反应器本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多功能金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，以CoFe合金作为催化转化主活性组分，CaO作为CO2吸收剂及助催化剂组分，各组分的质量百分含量为：CoFe为25%‑52%，CaO为25%‑60%，Al2O3为10%‑25%。
【技术特征摘要】
1.一种多功能金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，以CoFe合金作为催化转化主活性组分，CaO作为CO2吸收剂及助催化剂组分，各组分的质量百分含量为：CoFe为25%-52%，CaO为25%-60%，Al2O3为10%-25%。2.根据权利要求1所述的多功能金属催化剂，其特征在于，所述主活性组分CoFe合金纳米粒子高度分散在载体中，其粒径控制在10-17nm。3.根据权利要求1所述的多功能金属催化剂，其特征在于，该催化剂是用如下步骤制备的：（a）水滑石前体制备：将Ca(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)2∙9H2O、Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中配成浓度为[Co2+]+[Ca2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1~1.6M的混合盐溶液；另配制浓度为0.5~2 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；在连续强力搅拌条件下，缓慢的将上述配好的混合盐溶液连续滴加至碱溶液中，并控制最终溶液pH值在10~11.5，滴加完毕后形成悬浮液；在60℃条件下晶化0.5~24h，将所得沉淀溶液离心、洗涤至上清液pH为7，于100℃干燥12h后研磨得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体；（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。4.一种多功能金属催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：（a）水滑石前体制备：将Ca(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)2∙9H2O、Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中配成浓度为[Co2+]+[Ca2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1~1.6...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨双霞，张晓东，陈雷，孙来芝，谢新苹，司洪宇，
申请(专利权)人：山东省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37
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